химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ств, содержащих группы С =0 или С =N, могут быть весьма сложными (см. обзоры [44, 45]). Возможные пути решения возникающих проблем очень хоПри рН ниже 6 продуктами гидролиза являются бу-тиролактон (21) и анилин; при рН выше 9 образуется только анилид ?у-оксимасляной кислоты (22); при рН между 6 и 9 протекают обе реакции. Если гидролиз проводить в разбавленных имидазольных буферах или трис-буферах [трис — три(оксиметиламино)метан], то относительные количества продуктов обеих реакций однозначно определяются рН в соответствии с уравнением

Г211

Т22Т=1,2-107[Н+] (48)

Однако добавление фосфата в таких малых количествах, которые не влияют на рН и на скорость расходования иминолактона, значительно увеличивает долю иминолак-тона, превращающуюся в бутиролактон и анилин. В 0,03 М трис-буфере при рН 7,25 добавление 0,0005 М фосфата увеличивает эту долю с 40 до 65%. Такое же действие оказывает арсенат и в несколько меньшей степени бикарбонат, ацетат, 1,1-циклопентандиуксусная кислота, моно-фенилфосфат, но не п-нитрофенол.

Это изменение в соотношении продуктов без изменения скорости реакции позволяет с полной уверенностью.

440

Глава 10

Скорости реакций с участием кислот и оснований

441

ХС-СНз

говорить (разд. 5.17) о присутствии промежуточного соединения, которое образуется по необратимой реакции и может взаимодействовать с различными реагентами, образуя различные продукты (по крайней мере при средних значениях рН). Все вещества, оказывающие такое большое влияние на соотношение продуктов реакции, имеют строение, которое делает возможным образование циклического переходного состояния типа 23. При этом промежуточным соединением, определяющим соотношение продуктов, является аминоспирт (24).

СНг—СНГ ..N-HI X"

сн2 С ^о-н.

23

•С6Н5

Н2С—СН2Ч^ м

| с \н н2с— о/ \о-н

24

наклонов прямых. Так как с уменьшением рН наклон возрастает, то наблюдаемый катализ является кислотным, а не основным.

На основании этого в отсутствие специфических катализаторов соотношение продуктов может определяться катализируемым кислотой образованием бутиролактона и не-катализируемым образованием анилида оксимасляной кислоты или катализируемым основанием образованием анилида и некатализируемым образованием бутиролактона.

Инструментально измеряемая скорость расходования иминолактона подчиняется закономерностям общего кислотного катализа. Удельная скорость которая равна скорости, деленной на концентрацию иминолактона, возрастает с увеличением концентрации буферов, хотя их рН остается постоянным (рис. 10.4). Отрезок, отсекаемый каждой прямой на вертикальной оси, равен предельной удельной скорости при данном рН и нулевой концентрации буфера, т. е. он отражает каталитическое действие только молекул Н20, ионов Н30+ и ОН-. Каталитический коэффициент компонентов буфера может быть определен из

Зависимость предельных удельных скоростей от рН показана на рис. 10.5. Если аминоспирт образуется по реакции

CHi-CHt. /Г<Н

CHi (г чо-нCQHs -,

снг-сн2. + Свн5

I >=Nсн,—(У

,свн5

НА

CHj-CHL .N/ "

I чс и +

сн2 о' Т>-н

(XII)

442

Глава t6

Скорости реакций с участием кислот и оснований

443

[Н+1 + /С,

причем иминолактон находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой, то предельная удельная скорость будет равна

(49)

1 + ^/[Н+]

Здесь X, и — константы кислотности сопряженной кислоты иминолактона и воды соответственно, a kx и Aj — удельные скорости реакции, когда в качестве частиРис. 10.5. Влияние рНна предельную удельную скорость гидролиза иминолактона [46].

цы А- выступает вода или гидроксильный ион. Кривая, соответствующая уравнению (49), должна иметь S-образ-ный вид и асимптотически приближаться к kx при высокой концентрации водородных ионов и к k\Kw{K\ при их низкой концентрации. Именно такой вид (за исключением области высокой кислотности) имеет экспериментальная кривая, изображенная на рис. 10,5 =0,415; МГш/К, =1,55-Ю"3, К, = 8,75-10-\ время в минутах).

Непонятным является уменьшение № при высоких кислотностях. Возможно, что это вызвано неприменимостью приближения разбавленного раствора (ср. [46]), в особенности потому, что величины рН отнесены к стандарту, имеющему неопределенное значение в данной реак--ционной среде. С другой стороны, можно допустить существование двухстадийного процесса, одна стадия которого катализируется кислотой, а вторая не катализируется. По такому пути мог бы образовываться промежуточный продукт, дальнейшие реакции которого определяли бы соотношение продуктов гидролиза. Не ясно, однако, каким бы мог быть механизм такого процесса, так как все происходящие переносы протона должны иметь высокие удельные скорости.

10.19. КАТАЛИЗ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА

Уже на самом раннем этапе создания своей теории валентности Льюис считал, что молекулы типа BF„ А1С13, SnCl4, обладающие дефицитом электронов (в настоящее время такие молекулы принято называть кислотами Льюиса), могут присоединяться к молекулам, имеющим неподеленную пару электронов, так

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит курсы по excel
season мягкие контактн
Электрические котлы Эван Warmos 48
нанопленка на гос номера отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)