химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ленной реакции, является по необходимости и местом присоединения протона.

Казалось бы естественным, что если малые количества кислоты способствуют протеканию реакции, то большие количества должны оказывать еще более благоприятное влияние. Однако зависимость скорости реакции от рН может иметь колоколообразную форму; поэтому естественная идея может оказаться обманчивой, и благодаря ей легко не заметить синтетически полезную реакцию. Это особенно важно и потому, что существование колоколо-образных кривых не ограничивается разбавленными водными растворами. Например, они могут появляться в смесях сильных кислот с водой или в высокоосновных диметил-сульфоксидных растворах.

28*

436

Глава 10

Скорости реакций с t/часТиём ttucAot и ЬСНований

43?

10.17. ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИМОВ И ДРУГИЕ ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ

Кривая зависимости удельной скорости реакции от рН системы, в которой единственными катализаторами являются молекулы растворителя, ионы лиония и лиата, может иметь максимум и по другим причинам, помимо рассмотренных выше.

Пусть любая стадия двухстадийного процесса

R j=± X > Р (IX)

(41)

катализируется кислотой, в то время как другая не зависит от рН. Если приложимо приближение Боденштей-на и если R находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой, обладающей константой кислотности KR, то формальное значение удельной скорости будет равно

M,[H»liCR

(XR + IH+]) (A + talH+l)

(42)

если кислотой катализируется только стадия 1, и

ksk2 [Н+] KR

(KR + [H+]) (ft,+ *_![№])

если кислотой катализируется только стадия 2. В любом варианте зависимость — рН имеет максимум: в первом случае при

а во втором — при

[Н+]=-,/ У2 (43)

(44)

Дженкс[43] показал, что такая картина наблюдается для реакций карбонильных соединений с гидроксилами-ном, семикарбазидом и другими подобными веществами; для реакции ацетона с гидроксиламином она иллюстрируется рис. 10.3. Константа кислотности сопряженной кислоты гидроксиламина равна 1,0-10-в. Спектроскопическим методом было показано, что при рН 2—3 лимитирующей является реакция

(СНа)2СО'+ HsNOH Z=± (CH3)2C(OH)NHOH (X)

Она слабо катализируется кислотами, но тем не менее с увеличением рН скорость быстро возрастает, так как растет концентрация непротонированного гидроксиламина.

Рис. 10.3. Влияние рН на удельную скорость реакции ацетона (0,0005 М) с гидроксиламином (0,0167 М) [44].

По достижении рН 6 реакция (X) становится настолько быстрой, что уже не лимитирует процесс

(CH3)2C(OH)NHOH » (СН3)2С = NOH + Н20 (XI)

Так как последний катализируется кислотами, измеряемая скорость суммарной реакции проходит через максимум и затем уменьшается. При всех условиях концентрация промежуточного аминоспирта весьма мала, так что можно использовать приближение стационарных концентраций Боденштейна. Подстановка значений удельных скоростей прямой и обратной реакции процесса (X) в

438

Глава 10

Скорости реакций с участием кислот и оснований

439

виде kx -\-k[[H+] и k'-\ +&_j,[H+] приводит к уравнению

— (1 + [h+I/a;r) + k'_x + [H+]) v*°>

Соответствующая этому уравнению кривая изображена на рис. 10.3.

Если наличие максимума стремятся интерпретировать как свидетельство двухстадийного характера реакции, подверженной общему кислотному или основному катализу, то при построении кривой необходимо использовать предельные значения удельных скоростей (см. стр. 440), иначе наличие максимума может быть обусловлено не двухстадий-ным характером реакции, а изменяющимся вкладом общего катализа. Например, в буферных смесях кислоты НА с ее сопряженным основанием А удельная скорость подверженной общему кислотному катализу одностадийной реакции R-»-P (R находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой RH+) равна

Н^С'—СН2

рошо иллюстрируются работой Шмира и Каннингема [46, 47] по изучению гидролиза 2-фенилиминотетрагидро-фурана (20). Реакция проводилась при 30 °С и постоянной ионной силе 0,5 М, которая достигалась добавлением необходимого количества хлористого калия. Растворителем служила смесь 90% воды — 10% ацетонитрила; в сильнощелочных растворах вместо ацетонитрила применяли этанол. рН буферных растворов и величины рК определяли с помощью стеклянного электрода; данные, по-видимому, были отнесены к разбавленному водному раствору как стандарту. Это не влияет на справедливость выводов, так как они опираются на относительные величины.

с=о

Н,С—СИ*— С

C=NC„H5

kiP)=K +H.O+I ^ IHA] +*Н[Н30+])

(46)

20

н,с

21

HjC—о-н 22

где — константа кислотности RH+. Это уравнение можно преобразовать к виду

(47)

*3Уб[Н,ОЧ ~~ (KR + [Н,0]) (Ка + [Н„0)] +

ftHKR[H3Q] + *R+[H30+]

где сь = [НА] + 1А~], а Ка — константа кислотности НА. Если сь поддерживается постоянной, как это обычно и бывает при использовании такого рода систем, то зависимость &(р> — рН должна иметь максимум. Если катализ кислотой НА выражен настолько резко, что йн[НаО+] <^ AJHA], то максимум будет наблюдаться при

IHSO+] = УкЖа.

10.18. ГИДРОЛИЗ ФЕНИЛИМИНОЛАКТОНА

Реакции веще

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гастрольный график филиппа киркорова на 2018 год
купить чугунную блинную сковороду
полка п-7 ультра купить
зубные коронки из металла с напылением цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)