химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

го медленнее, поэтому вопрос о приемлеСНзС—О —Н---А Н2С"-Н"А

мости для нее двухстадийного механизма с обратимыми переносами протона к атому кислорода или от него не осложнен сомнением в возможности достаточно быстрого переноса. Однако в отличие от гидратации ацетальдегида в кинетическом уравнении енолизации присутствует член [НА][А~]. Это, по-видимому, свидетельствует о согласованном механизме реакции, т.е. об одновременной атаке кислотой НА и основанием А , что ведет к переходному состоянию 7.

Н2С--Н-9

Педерсен [30] не согласился с гипотезой, что енолиза-ция во всех случаях протекает по согласованному механизму. Он считал, что отнесение членов с [НА], [А ] и постоянного члена к переходным состояниям 8, 9 и 10 соответственно не дает разумного объяснения наблюдаемым каталитическим константам. Если бы реакция протекала только через эти переходные состояния, Н,С—С—0---H---A Н3С—С—0---Н---ОН

Н2С---Н--ОН2 8

10 13. КАТАЛИЗ

В РЕАКЦИИ ЕНОЛИЗАЦИИ

Имеется много данных, свидетельствующих о том, что при галогенировании ацетона лимитирующей стадией является превращение кетона в промежуточное соединение, которое затем быстро реагирует с галогеном или с производными галогена типа гипогалогенит-иона и га-логеноватистой кислоты (разд. 4.18 и 4.27). Промежуточным соединением может быть енол 5 или анион 6. По сравН3С—С-0--Н---ОН

Н2С--Н---ОНа 10

то в случае, когда атакующим основанием является вода, а кислотой — уксусная, реакция шла бы в 180 раз быстрее, чем в случае, когда вода выступает и в качестве кислоты, и в качестве основания. Однако когда атакующим основанием является ацетат-ион, а кислотой — уксусная, скорость была бы только в 1,3 раза больше по сравнению с тем случаем, когда в качестве кислоты выступает вода,

426

Глава 10

Скорости реакций с учйсТием кислит и оснований

42?

пропорционального [СН3СОО ], и 12,9 для члена, пропорционального [ОН ]. Если в двух первых случаях атакующей кислотой является ион гидроксония, то увеличение изотопного эффекта при переходе от первого случая ко второму согласуется с выводом Райца, так как ацетат-ион более основен, чем вода. Аналогично увеличение изотопного эффекта при переходе от третьего случая к четвертому указывает на то, что в обоих случаях атакующей кислотой является вода. Поэтому кажется, что при катализе уксусной кислотой предпочтительным переходным состоянием является 11, а не 8, а при катализе ацетат-ионом 9, а не 12.

10.14. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амина и фенола [34]. Это можно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 000 раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 : 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси428 Глава 10

Скорости реакций с участием кислот и оснований 429

RO

OR И

V" --с н

Вероятно, циклическое переходное состояние имеет значительные преимущества и по энтропийным соображениям, но можно полагать, чтб важную роль играет и высокая подвижность электронов оксипиридиновой системы.

Геометрия переходного состояния 16 вблизи реакционного центра имеет много общего с геометрией стабильных димеров карбоновых кислот. Это подобие наводит на мысль, что в реакциях, сходных с мутаротацией, карбоно-вые кислоты могут образовывать переходные состояния с относительно низким стандартным потенциалом. В таких переходных состояниях карбонильный кислород кислоты принимает протон от одного положения молекулы субстрата, а гидроксильная группа кислоты предоставляет протон другому положению. И действительно, для мутаротации глюкозы в бензольных [34] или нитромета-новых [35] растворах карбоновые кислоты — значительно более эффективные катализаторы, чем фенолы с той же кислотностью. Несомненно, что в водных растворах такие переходные состояния менее важны, так как вода способна быть и донором, и акцептором протона. 2-Окси-пиридин ускоряет мутаротацию глюкозы в водном растворе только в 4—5 раз сильнее, чем можно было ожид

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNS - кликните по ссылке, получите скидку по промокоду "Галактика" - проектор карманный цена - федеральный мегамаркет офисной техники.
инвентарь для пляжного волейбола
Guess W0444L3
гирлянда звездное небо купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)