химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

нной формы ацеталь-дегида равна 2,7-10"1* [27]. Удельная скорость kltконечно, лимитируется диффузией, откуда fe_3 не может быть

422

Глава 10

Скорости реакций с участием кисЛоТ и оснований

423

меньше 1,6. Наблюдаемая при катализе формиат-ионом удельная скорость дегидратации гидрата ацетальдегида равна 0,04. Следовательно, концентрации НА, А" и ОН~ снова близки к равновесным, а скорость дегидратации пропорциональна [А I. Однако в переходном состоянии процесса (Ша) оба атома кислорода образуют по одной полной и по одной частичной связи, в то время как в переходном состоянии процесса (IVa) один атом кислорода образует только одну и притом полную связь, а второй — одну полную и две частичные. Поэтому превращение лимитирующего переходного состояния механизма (III) в лимитирующее переходное состояние механизма (IV) наверняка сопровождалось бы значительным увеличением энергии и, вероятно, стандартного потенциала. С учетом эффективных равновесных соотношений суммы потенциалов веществ в левых частях уравнений (Ша) и (IVa) одинаковы. Отсюда следует, что протекание реакции по механизму (IV) должно быть незначительным по сравнению с протеканием по механизму (III).

Трудно себе представить, чтобы реакция (IVa) была подвижной и обратимой, а реакция (IV6) ?»- лимитирующей. Последняя, представляющая собой взаимодействие умеренно сильной кислоты с очень сильным основанием, несомненно, лимитируется диффузией, и ее скорость не будет зависеть от силы кислоты НА. Кроме того, скорость процесса (IVa) никак не может быть больше скорости процесса, лимитируемого диффузией.

Против одностадийного механизма с переходным состоянием 1 свидетельствует то соображение, что переН3С^ ^о.--Н---0—Н НзСч^ ЛЭ---Н---А

С — С —

н/ "'О ?Н--А И/ '-0.--H---A

I I

н н

1 2

ходное состояние 2 имело бы более низкую энергию и в уравнении скорости появился бы член [НАНА I. Тщательные поиски не обнаружили этого эффекта [28]. Однако следует иметь в виду, что вопрос касается относительных скоростей присоединения кислот НаО и НА к очець основному атому, а именно к карбонильному кислороду, который в некотором смысле сходен с кислородом алкоголят-ионов. Имеются как теоретические, так и экспериментальные данные (см., например, [14], особенно стр. 172), свидетельствующие о том, что при таких обстоятельствах параметр а мал. При достаточно малых А невозможно распознать катализ никакой другой кислотой, кроме воды. Поэтому не следует безоговорочно отвергать одностадийный механизм. Эйген [16] предложил циклический одностадийный механизм с участием цепи молекул воды, однако «го подробности неясны, особенно в связи с необходимостью объяснить и кислотный, и основной катализ.

10.12. МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ КИСЛОТАМИ

сн3

сн3>

С=О + нго + на 5= NR

(V»)

,0.«Н—А

•о-н н

Удельная скорость процесса (Va)

_ зх /О— Н

сн,х ,0-Н H

н/Чо-н +А ^ТГ

S No—н

CHj о—н

С + НА (V6J

Чо—-н

заведомо меньше удельной скорости процесса (Ша). С увеличением силы кислоты НА удельные скорости обоих процессов возрастают, но при данном буферном отношении скорость реакции (Ша) в отличие от удельной скорости уменьшается, так как концентрация гидроксильных ионов снижается быстрее, чем возрастает удельная скорость. Поэтому возможно, что реакция (V) протекает быстрее, чем реакция (III), и при этом имеет удельную скорость, которая возрастает с увеличением силы кислоты НА. Установлено, что гидратацию ацетальдегида катализируют все кислоты, кроме самой слабой из исследованных — 2,4-дихлорфенола, для которого Ка = 1,8-10~8. При] Ка > Ю-' в приблизительно экви424

Глава 10

молярных буферах скорость реакции, катализируемой кислотами, оказывается больше, чем скорость реакции, катализируемой основаниями.

Однако нет оснований быть полностью уверенными в правильности механизма (V). k2 имеет величину примерно 1010, так как относится к процессу, несомненно лимитируемому диффузией. Кинетически простое поведение системы означает, что к_ъ должна быть по крайней мере в 10 раз больше удельной скорости дегидратации гидрата ацетальдегида. Самой слабой кислотой, способной катализировать реакцию, был ион 2,6-лутидиния (Ка = = 1,9-10-7); удельная скорость в этом случае была равна 0,018. Следовательно, механизм (V) приемлем лишь тогда, когда К2 < 6-1010, т. е. если Ка сопряженной кислоты гидрата ацетальдегида не превышает 10*. Непосредственные данные об этой величине отсутствуют; она должна быть значительно больше Ка сопряженной кислоты одноатомного спирта (<-~102 [29]), но трудно сказать, на сколько больше.

\ Л ч

с \н

Н/ N)...H---A

Н

Если не принимать в расчет сомнений, связанных с отсутствием в кинетическом уравнении члена [НА][А~], то приемлемым является и одностадийный механизм с переходным состоянием 3 или 4.

Н

я/

•о-.-нН

HgGs^ ^.О-.-Н-.А Н3СЧ /3---Н---0

Скороста реакций с участием кислот и оснований 425

СН3С—О—Н

II

Н2С

CHjC— о

V Н2С

нению с гидратацией ацетальдегида реакция енолизации протекает намно

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич лицевой фасадный м150
кровать перчефона и ника
машина с водителем на прокат
обслуживание холодильных машин цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)