химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

которое сдвигает связывающую пару электронов к той части молекулы, которая иесла бы ее при гетеролитическом разрыве связи, увеличивает удельную скорость и константу равновесия такой реакции. Точно так же подразумевается, что в реакциях гетеролитического образования связи любое изменение строения, увеличивающее электронную плотность на атоме — доноре неподеленной пары или уменьшающее электронную плотность на атоме — акцепторе неподеленной пары, приведет к возрастанию скорости. Эти принципы берут свое начало в «электронной теории валентности», развитой Лепуортом, Робинсоном и Ингольдом в 20-е годы нашего века [241. Эти принципы установлены на основании широкой применимости их следствий к многочисленным частным случаям, но не имеют сколько-нибудь детального квантовомеханического обоснования. Убедительные качественные аргументы в их пользу приведены Ингольдом [25].

Присоединение или отщепление протона является особенно эффективным средством перераспределения электронной плотности в молекуле. Несомненно, что такое перераспределение является причиной сильного каталитического действия кислот и оснований.

Ю 10. ГИДРАТАЦИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или C=N, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6; реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а = 0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н30+, Н20 и ОН , приложимо уравнение

?=930[Н,О+] + 7,9.10-3+8.104[ОН-] (29)

27*

420

Глава 10

Скорости реакций с участием кислот и оснований

421

Поэтому зависимость скорости реакции от рН имеет широкий минимум с центром при рН 6 и круто возрастает в сторону как кислых, так и щелочных растворов. Период полупревращения составляет в минимуме около 1,5 мин, и поэтому для получения надежных экспериментальных данных необходимо высокое мастерство.

10.11. МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ,

КАТАЛИЗИРУЕМОЙ

ОСНОВАНИЯМИ

0.-.H-..A

•о—н

Соответствующий механизм можно представить в виде

н^С=0 + ОН" +• НА^ CHl\c-f

г~ X + А-чо—н

А" + HiO

(INi)

*2

НА + ОН(Ш О)

где А- — основание-катализатор. В скобках приведено строение переходного состояния, а точками обозначены связи в процессе их образования или разрыва. В переходном состоянии частичное образование связи между карбонильным кислородом и протоном кислоты7 НА уменьшает электронную плотность на карбонильном углероде и понижает энергетический барьер для образования связи между этим углеродом и кислородом гидроксила. Во всех случаях, когда наблюдается основной катализ, процесс (II16) протекает наверняка быстрее, чем процесс (Ша). Для слабейшего из исследованных оснований — формиат-иона — константа равновесия К2 равна 5,6-Ю-11. Удельная скорость к_г относится к такому виду реакций, который лимитируется диффузией; поэтому k_2 должна быть не меньше 1010. Следовательно, удельная скорость k2 не может быть меньше 0,6. Наблюдаемая удельная скорость гидратации при катализе формиат-ионом равна 0,065. Даже если концентрация альдегида достигает значения 0,1, скорость первой стадии составляет около 1% скорости второй стадии. Картина такова, что относительно медленная реакция (Ша) оказывает возмущающее действие на подвижное равновесие (Шб). В таких системах суммарная скорость с хорошим приближением равна скорости медленной стадии (разд. 4.18), а произведение [НА][ОН~] близко к равновесной величине /С2(А~]. Следовательно,

ft=fe0'.[OH-l[HA]=VC2[A-] (30)

где k — удельная скорость первого порядка. Поэтому механизм способен объяснить наблюдаемую на опыте пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией основания-катализатора. Из уравнения (30) вытекает, что

в* LG k=bR LG k0+bR LG к3=6д LG k0~bR LG Ka (31) где оператор 6Я отвечает влиянию изменений в катализаторе, а Ка — константа кислотности кислоты НА. На основании каталитического уравнения Бренстеда

VGV=aS«TG/Ca (32)

причем а< 1. Следовательно,

8j,lg*=--(l-«)8*lgtfe (33)

что и отвечает наблюдаемой зависимости.

Возможно, хотя и не особенно важно, что при этом механизме происходит подвижное обратимое образование водородной связи между карбонильным кислородом и НА.

сн.

~с=о + н2о +А~ ч=1

Кинетические данные допускают и другой механизм:

—* СН3^ГИ>" + НА (IVa)

+ НА

•0--Н+ A- (IV6)

vo—н

СН3^0-Н н-' хО—Н

Константа кислотности гидратирова

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Хорошее предложение в KNS на звуковая карта для компьютера цена - офис продаж в Москве, доставка заказов по всей России.
палка, ручка для гироскутора
сигнализация red scorpio 900
трансформаторный ступенчатый регулятор скорости

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)