химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

p>Поэтому тот факт, что точки для анионов карбоновых кислот и точки для замещенных анилинов не лежат на одной прямой, нельзя объяснить только электронейтральностью одной группы оснований и отрицательным зарядом другой. И действительно, для таких оснований, как СН3СОО", +H3NCH2COO~, "ООССН(ЫНз)СОСГ и +H3N(CH2)4CH(NH3)COCr, заряд которых изменяется от —I до +1, но реагирующая группа (СОСГ) постоянна, не обнаружено систематического влияния заряда на реакцию разложения нитрамида [12].

10 5. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БРЕНСТЕДА И ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Произведение — RTlnfej, гдеkt — каталитический коэффициент кислоты НА,, характеризует разность между суммой стандартных потенциалов НА,- и реагента и стандартным потенциалом переходного состояния катализируемой реакции — состояния, в котором протон связан и с реагентом, и с основанием АГ. Произведение —RTln/Cj, где Kt — константа кислотности*НА,, характеризует Дц.° для полного переноса протона от АГ к стандартному основанию. Поэтому каталитическое уравнение Бренстеда равнозначно линейной зависимости между Дц° и Др,*, т. е. является частным,' случаем линейной зависимости свободных энергий. Ц f ]

Следовательно,"это"уравнение можно представить в виде [13]

ЙЯ(Г1+-ЦНА)=«6д(ЦА—Ц&А) (П)

откуда

гД(1+=а5^А- + (1-а)0>°НА (12)

Таким образом, влияние изменения строения кислоты на стандартный потенциал переходного состояния реакции, подверженной общему кислотному катализу, равно взвешенному среднему из влияний на стандартный потенциал катализирующей кислоты и ее сопряженного основания. Весовым множителем служит параметр Бренстеда а. Когда он велик, изменение р,^ примерно равно изменению ц-д-; если он мал, то изменение р.^= становится близким к изменению Р-НА.

Из аналогичных соображений следует, что влияние изменения строения основания на стандарть ый потенциал переходного состояния реакции, подвержен к й общему основному катализу, равно взвешенному среднему из влияний на стандартный потенциал основания и его сопряженной кислоты. Весовым множителем служит параметр Бренстеда р, так что

V*=PVBH+ + (1-P)VB (13)

Эти заключения качественно выглядят понятными. Если в переходном состоянии перенос протона между катализатором и реагентом только начинается, то изменение строения катализатора должно влиять на свойства переходного состояния почти так же, как и на свойства катализатора. Если же в переходном состоянии перенос протона близок к завершению, то изменение строения ка414

Глава 10

Скорости реакций с участием KucAoi и оснований

41S

тализатора будет оказывать примерно одинаковое влияние на свойства переходного состояния и на свойства сопряженного основания катализатора в кислотнокатали-зируемой реакции или на свойства сопряженной кислоты катализатора в реакции, катализируемой основаниями. Однако количественные соотношения не вытекают из теории с такой очевидностью .

(16)

*k=

где v — составляющая суммарной скорости, связанная с катализом меченой водой. Так как меченая вода является идеальным растворенным веществом, то v = №>0, где N — мольная доля меченой воды. Но N <С 1, поэтому [ЩО] =ca) N. Следовательно,

щ

'cw [R]

106 КАТАЛИЗ

МОЛЕКУЛАМИ РАСТВОРИТЕЛЯ, ИОНАМИ ЛИОНИЯ И ЛИАТА

(14)

Бренстед и Педерсен [1] предположили, что член 1,45-10_ в уравнениях (3) и (4) соответствует процессу, в котором молекулы воды выполняют ту же функцию, что и растворенные основания. Чтобы каталитическую константу "растворителя (kc) можно было сравнивать с константами растворенных оснований, ее следует выразить как

ь — »»

c~~cm [R]

Здесь v0 — наблюдаемая скорость реакции в отсутствие растворенных катализаторов, R — реагент, cw — число молей растворителя в одном его литре (для воды при 25 "С сш = 55,5). Для целей такого рода сравнений Бренстед и Педерсен приняли константу кислотности ионов лиония равной'Сц,, а константу кислотности растворителя равной КаЦс„,жгл& Кш — ионное произведение растворителя. Для воды при 25 °С К^сш = 1,79-10"м.

(15)

Этот подход можно обосновать следующим образом. Пусть раствор содержит небольшую долю меченой воды HJO, которая образует с немеченой водой идеальные растворы и обладает таким же сродством к протону. Тогда, чтобы сравнить каталитическую активность меченой воды с каталитической активностью растворенных оснований, следует использовать величину

[НаО] [R]

„ [В][Н,0*] л ~~ [ВН+1

В разбавленном водном растворе константа кислотности кислоты ВН+ равна

(17)

*к-(18)

Поэтому для меченых ионов гидроксония

[н;о] [н3о+]

~ [НэО+]

Так как все растворенные вещества можно считать идеальными, то NH3O+/NHSO = NHSO- Следовательно,

*K=cw (19)

Аналогичные рассуждения приводят к соотношению

*» (20)

для константы „ кислотности воды.

Строение основного центра молекул аминов и ионов карбоновых кислот значительно отличается от строения основного^центра молекул воды и гидроксильных ионов. Поэтому предсказание каталитических констант воды и гидроксильных ионов путем экстраполяции зависимостей, найд

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда жк телевизора
Компания Ренессанс: лестница в доме на второй этаж из металла- быстро, качественно, недорого!
кресло 993 low
где в москве можно оставить вещи на длительное хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)