химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

лов и солей объемистых анионов с щелочными металлами в водных растворах.

В mpem-бутиловом спирте исследовано влияние диметилсульфоксида и сульфолана на функцию Я_ (с помощью нитроанилинов) и на скорость ряда реакций с участием mpem-бутилатов [84], но в этом растворителе ситуация осложняется сильной ассоциацией ионов. Вероятно, именно поэтому даже при 0,001 М концентрациях функция Н_ для растворов гидроокиси тетраметиламмо-ния на три с лишним единицы более положительна, чем для растворов бутилата калия.

9.29. ОСНОВНОСТЬ АЛКОГОЛЯТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

В диметилсульфоксиде щелочные соли карбоновых кислот (или фенолов), а также щелочные производные фенилметанов являются, по-видимому, сильными электролитами, для которых отсутствуют осложнения, вызываемые гомосопряжением. Совсем иная картина наблю26—227

402

Глава 9

количественное ШЩЧенйе ШсАоТ и Оснований

403

дается для алкоголятов щелочных металлов. Штайнер и Гильберт [69] работали с алкоголятами калия и использовали в качестве индикаторов углеводороды. Они установили, что «- и отре/л-бутиловый спирты участвуют в реакции

ROH^=±RO-+H+ (XI)

nROH

(XII)

для которой р/( на 3,8 единицы меньше, чем р/С растворителя, при условии, что отношение [ROH]/[RO~l меньше 1/2. Когда это отношение больше 1/2, с увеличением концентрации спирта рН уменьшается значительно быстрее, что свидетельствует о замене реакции (XI) реакциейOR(ROH)„_, + №

Уменьшение рН в случае к-бутилового спирта происходит быстрее, чем для трет-бутилового спирта. Вероятно, из-за пространственных влияний третичные спирты взаимодействуют с третичными алкоголят-ионами в меньшей степени, чем первичные спирты с первичными алкоголят-ионами.

Удельная скорость рацемизации метилфенилпропио-нитрила в mpem-бутиловом спирте с mpem-бутилатом калия в 4 -10' раз больше, чем в метиловом спирте с метила-том калия [85]. Это согласуется с выводами Штайнера и Гильберта о большем гомосопряжении в случае первичных алкоголят-ионов по сравнению с третичными.

Имеются кинетические данные, свидетельствующие о неполной диссоциации в диметилсульфоксидном растворе по крайней мере некоторых алкоголятов [86]. Удельная скорость рацемизации 1-фенил-1-метокси-1-0-этана в ди-метилсульфокисидном растворе, содержащем трет-бут-лат калия 0,9 экв mpem-бутилового спирта, имеет примерно половинный порядок по основанию при его концентрации от 0,05 до 0,23 М. Скорость значительно уменьшается при добавлении йодистого калия, который в этом растворителе является сильным электролитом. Когда содержание mpem-бутилата натрия составляет только 0,32Ъкв на'_1 экв /ирет-бутилового спирта, удельная скорость приблизительное 100 раз меньше, чем в присутствии mpe/n-бутилата калия,

ЛИТЕРАТУРА

Бейтс Р., Определение рН, изд-во «Химия», Л., 1968. KingE. J., Acid-Base Equilibria, The MacmillanCo., New York, 1965.

Romberg E , Cruse K-, Z. Elektrochem., 68, 404 (1959). Coetzee J. F., Progr. Phys. Org. Chem., 4, 64 (1967) и цитированная там литература.

Kolthoff, I. M., Reddy Т. В., Inorg. Chem., 1, 189 (1962). Ritchie С. D., Uschold R. E., J. Am. Chem. Soc, 89, 1721, 2752 (1967).

Paul M. A., LongF. A., Chem. Rev., 57, 1 (1957). Bascombe K- N.. Bell R. P., J. Chem. Soc, 1959, 1096. Hammett L. P., Deyrup A. J., J. Am. Chem. Soc , 54, 2721 (1932). Jorgenson M. J., Hartter D. R., J. Am. Chem. Soc, 85, 878 (1963).

Yates К-, Wai H., J. Am. Chem. Soc , 86, 5408 (1964). Shankman S., Cordon A. R., J. Am. Chem. Soc, 61, 2370 (1939). Arnett E. M., Much C. W., J. Am. Chem. Soc, 88, 1177 (1966). Hyman H. H., Kilpatrick M„ Katz J. J., J. Am. Chem. Soc, 79, 3668 (1957).

Bell R. P., Bascombe K. N.. McCoubrey J. C, J. Chem. Soc, 1956, 1286.

Hdgfeldt ?., Bigeleisen J., J. Am. Chem. Soc, 82, 15 (I960). Hantzsch A., Z. Elektrochem., 29, 221 (1923); 30, 194 (1924); 31, 167 (1925).

Arnett E. M., Mach G. W., J. Am. Chem. Soc, 86, 2671 (1964). Hinman R. L., Lang J., J. Am. Chem. Soc, 86, 3796 (1964). Yates K-, Stevens J. В., Katritzky A. R., Can. J. Chem. 42, 1957 L(1964).

Johnson C. D., Katritzky A. R., Shakir N'., J. Chem. Soc, B1967, 1235.

Deno N. C, Jaruzelski J. J., Schriesheim A., J. Am. Chem. Soc, 77, 3044 (1955).

Deno N. C, Groves P. Т., Saines G., J. Am. Chem. Soc, 81, 5790 (1959).

Arnett E. M., Mach G. W., J. Am. Chem. Soc, 88, 1177 (1966). . Yates K-, Riordan J. C, Can. i. Chem., 43, 2328 (1965). . Deno N. C, Berkheimer H. ?., Evans W. L., Peterson H. J., J. Am.

Chem. Soc, 81, 2344 (1959). - Bunnett J. F., Olsen F. P., Chem. Commun., 1956, 601; Can. J. Chem., 44, 1899, 1917 (1966).

Hammett L. P.. Chapman R. P., J. Am. Chem. Soc, 56, 1282 (1934).

Boyd R. H., J. Am. Chem. Soc, 85, 1555 (1963). Sweeting L. M., Yates K-, Can. J. Chem., 44, 2395 (1966). Taft R. W., Jr., J. Am. Chem. Soc, 82, 1965 (1960). Wyatt P. A. H., Discussions Faraday Soc, 24, 162(1957). Brand J. C. D., J. Chem. Soc, 1950, 997. 34. Deno N. C, Taft R. W., J. Am. Chem. Soc, 76, 244 (1954).

26*

404

tлава 9

Количественное изучение кислот и Оснований

405

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пикник гастроли 2017
авито световые короба и буквы в краснодаре
купить парковую ретро скамейку
таблички названий улиц

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)