химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

анных таблицы, между рК. в этих двух растворителях имеются существенные расхождения, которые, по-видимому, увеличиваются с ростом рК- В этой связи Штайнер и Старки [70] отметили значительную зависимость от растворителя относительной силы С—Н398

Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований

399

кислоты — 9-фенилфлуорена и N—Н-кислоты — /г-нит-роанилина. Здесь, как и в других случаях, невозможна абсолютная мера силы кислоты, не зависящая от среды.

Стюарт и сотр. [75, 76] построили шкалу Я_, используя перекрывающийся ряд'нитроанилинов и нитродифе-ниламинов . Этот ряд простирается от 2,4,6-тринитро-анилина, для которого прямыми измерениями в разбавленном водном растворе было найдено рК°" = 12,20, до 4-нитроанилина, для которого методом перекрывания установлено рК°° = 18,37. рК°° перекрывающихся индикаторов достаточно близки, и в различных смесях диметилсульфоксида с водой, содержащих 0,011 М гидроокиси тетраметиламмония, разности их lg/ не зависят от состава растворителя. Однако отличие найденных рК°а от полученных в смесях воды с сульфоланом достигает 0,3 единицы.

9.28. СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ

В СИЛЬНООСНОВНЫХ СРЕДАХ

В "смесях метанола с диметилсульфоксидом, содержащих 0,025 М метилата натрия, функция Я_ круто возрастает при увеличении содержания диметилсульфоксида, причем зависимость Я_ от мольной доли диметилсульфоксида не очень сильно отличается от линейной (рис. 9.15). Как показано на рис. 9.16, логарифм удельной скорости рацемизации (-т-)-2-метил-3-фенилпропионитрила также примерно линейно зависит от Я_ с наклоном 0,87. Скорость рацемизации приблизительно равна скорости дей-терообмена, и поэтому наблюдаемая скорость реакции является, вероятно, скоростью отрыва протона с образованием симметричного или быстро рацемизующегося карбаниона. Заслуживает внимания не только большое общее изменение скорости рацемизации или положения равновесия индикаторной реакции, но также и большое изменение, вызываемое весьма малыми добавками диметилсульфоксида.

Большой общий эффект понять не трудно. Разумно предполагать, что отрицательный заряд метилат-иона

Содержание метанола, мол.%

Рис 9.15. Я как функция содержания метанола в смесях метанола с диметилсульфоксидом при концентрации метилата натрия 0,025 М (25 °С) [79].

400

Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований

401

сильно локализован, а заряд аниона использованных индикаторов или переходного состояния 1

CN

едсНз—с--н---осн,

СН, 1

в значительной степени рассредоточен. Поэтому величина Дц° для образования аниона индикатора или переходного состояния с участием метилат-иона в диметил-сульфоксиде должна быть более отрицательной, чем в растворителях типа метанола, сильно сольватирующих анионы (разд. 8.14).

Труднее объяснить приближенно линейную зависимость Др.° или Др,^ от мольной доли диметилсульфоксида. При образовании водородных связей этот растворитель выступает как сильнейший акцептор. При его смешении с водой выделяется большое количество тепла: 600 кал/моль при мольной доле диметилсульфоксида 0,35 [801. Сильное взаимодействие такого же типа, вероятно, происходит и в смесях диметилсульфоксида с метанолом, что уменьшает возможность сольватации метилат-ионов метанолом. Но для того, чтобы объяснить это явление исходя из процесса

RNHj + -ОСН^СНзОН),, ?=± RNH- -f (л + 1 )СН3ОН (X)

потребовалась'бы, по-видимому, непомерно большая величина п.

Скорости реакций йодистого метила с гидроксил-ионом в смесях диметилсульфоксид — вода, с метилат-ионом в смесях метанол — диметилсульфоксид, с этилат-ионом в смесях этанол — диметилсульфоксид быстро и примерно линейно возрастают с увеличением мольной доли диметилсульфоксида [81]. Та же картина наблюдается и для ряда других реакций метилат-иона в смесях метанол — диметилсульфоксид [82].

Функция #_ разбавленных (0,011 М) растворов гидроокиси тетраметил аммония с увеличением мольной доли диметилсульфоксида возрастает почти линейно от 12 в воде до 21,2 при мольной доле 0,85 [76]. При более высоком содержании диметилсульфоксида Н_ резко возрастает, достигая значения 26,2 при мольной доле 0,996. Для реакции йодистого метила с гидроксил-ионом также наблюдается быстрое и почти линейное увеличение \gk при повышении мольной доли диметилсульфоксида [81]. Скорость реакции этилацетата с едким натром изменяется значительно медленнее: при мольной доле 0,7 реакция ускоряется только в 9 раз [83].

Если принять, что при 25 °С активность воды в смесях с диметилсульфоксидом будет такой же, как и при 70 °CJ80], то для объяснения возрастания #_ на основании реакции типа (X) потребовалась бы величина п = 11. Но так как теплота смешения велика и отрицательна, увеличение содержания диметилсульфоксида должно уменьшать активность воды при 25 °С быстрее, чем при 70 СС. Поэтому предсказываемая величина п должна быть значительно меньше 11. В понимании этих явлений существенную помощь могли бы оказать данные по влиянию умеренных концентраций диметилсульфоксида на стандартный потенциал гидроокисей щелочных метал

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аксессуары для кухни купить в москве
кровать односпальная 90х200 орматек
Настенные часы с кукушкой Kairos
Бокалы из Польша купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)