химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

кислотно-основные реакции, которые не сопровождаются значительной диссоциацией на ионы. В этом случае длин-нодействующие эффекты оказывают очень малое влияние, и основная протекающая реакция

аНА + ЬВ Z—Z (НАЬ (В)6 (VII)

хорошо объясняется законами идеальных растворов. Вследствие гомосопряжения (разд. 8.8) зачастую не наблюдается одновременного равенства коэффициентов а и b единице, хотя для одного из коэффициентов такое равенство соблюдается в большинстве случаев (если не всегда). Литературные данные, относящиеся к подобным реакциям в инертных растворителях типа бензола, хлороформа, анизола и четыреххлористого углерода, тщатель-но^и критически рассмотрены в обзоре, составленном ведущим исследователем в этой области [58]. Обширные исследования кислотно-основных реакций в уксусной кислоте проведены Кольтгофом и Брукенштейном [59].

Наиболее изучены водные растворы: в них велика диссоциация на ионы и существенны длиннодействующие взаимодействия, но последние до некоторой степени удается предсказать с помощью теории Дебая — Хюккеля. Наиболее трудными для изучения системами следует считать промежуточные, в которых значительны концентрации ионов, а длиннодействующие силы более существенны и труднее предсказуемы, чем в водных растворах. Имеется ценная работа Гасса и Кольтгофа [60] по кислотно-основным реакциям в метаноле, где не наблюдалось ни гомо-, ни гетеросопряжения. Весьма обширные исследования растворов в ацетонитриле, где важную роль играет сопряжение, выполнены Кольтгофом и Котзи; они систематизированы в обзоре Котзи [61].

9.25. ПОВЕДЕНИЕ ИНДИКАТОРОВ В НИТРОМЕТАНЕ И СУЛЬФОЛАНЕ

Интерес к нитрометану и сульфолану (тетраметилен-сульфону) вызван тем, что они могут быть использованы в качестве растворителей при изучении очень сильных кислот и очень слабых оснований. Эти растворители обладают средней диэлектрической проницаемостью (36 и 38), но плохо сольватируют ионы. Степень диссоциации на ионы значительна для четвертичных аммониевых солей [62, 63], но мала для таких солей, где между катионом и анионом существует сильная водородная связь. Нитро-метан трудно очистить до такой степени, чтобы он обладал воспроизводимыми свойствами; сульфолан этим недостатком не обладает.

Измерения, проведенные с индикаторами типа Н0 в растворах серной кислоты в нитрометане [62, 64] и в сульфолане [65], согласуются со следующими предположениями: 1) при реакции индикаторного основания В с кислотой_ НА образуются два вида ионных пар,

ВН+ А и ВН+ А(НА)2, ни одна из, которых в

значительной степени не диссоциирует на свободные ионы; 2) константы равновесия К^и Kg для образования этих ионных пар не зависят от концентрации кислоты, по крайней мере до концентрации 1 М; отсюда следует, что в этом интервале концентраций коэффициенты активности близки к единице; 3) отношение « = Ki/Ka одинаково для различных индикаторов типа Н0; 4) определяемое спектрофотометрически индикаторное "отношение / равно"]

[ВН+ А-] + [ВН+ А(НА)Щ

[В]

Из этих предположений следует, что если концентрация кислоты (сд) велика по сравнению с концентрацией индикатора, тоlg(cA + ^A»)=p/390

Глава 9

RoAmecfeekkde изучение кислот и бсновйний

Таблица 9.6

Наблюдаемые и вычисленные значения На в иитрометане [62]

lgcA

Значения Но 0 —0,5 —1,0 —1,5 —2,0 -2,5

Наблюдаемые Вычисленные -3,15 —3,16 —1,66 —1,66 —0,23 —0,19 1,03 1,11 1,95 1,97 2,64 2,49

Таблица 9.7 р/С° индикаторов в сульфолане [65]

Индикатор

4-Хлор-2-нитро анилин —1,03 —1,03

2,5-Дихлор-4-нитроанилин —2,12 —1,78

2,4-Дихлор-6-нитроанилин —3,37 —3,32

2,4-Динитроанилин —4,36 —4,53

Бензальацетофенон -5,55 —5,73

6-Бром-2,4-динитроанилин -6,55 —6,71

Автрахинон —8,64 —8,27

2,4,6-Тринитроанилин —8,82 —9,41

Для большей части индикаторов, исследованных в иитрометане (табл. 9.5 и 9.6) и в сульфолане (табл. 9.7), имеются значительные области перекрывания, внутри которых разности lg/ с удовлетворительной точностью постоянны. Использованный в сульфолане набор индикаторов имеет некоторые пробелы в области высокой кислотности, но здесь с изменением концентрации кислоты lg/ изменяется так медленно, что этот недостаток не является очень серьезным. Для 4-хлор-2^нитроанилина в иитрометане значение pKvm, т- е- отрицательного логарифма константы равновесия реакции

ВН+- HS07 Z=± В + H2S04 (VIII)

может быть непосредственно определено поя поведению в растворах с низкой концентрацией кислоты, где величиной кед можно пренебречь. Для последующих индикаторов используется метод перекрывания. pKvm изменяются параллельно pKw' относящимся к разбавленным водным растворам, причем параллелизм соблюдается гораздо лучше, чем можно было бы ожидать. Это можно оценить сравнением величин рКхш — 4,09 и pK°w (табл. 9.5).

Если функцию кислотности для растворов серной кислоты в иитрометане определить как

Яв=р/О,ш-4,09-1ё/ (75)

то можно считать, что в воде и в нитрометане равные значения Я0 соответствуют равной степени протонирования 4-хлор-2-нитроанилина. С умеренной ст

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
упаковка альстромерий стоит
Фирма Ренессанс: лестницы на второй этаж в частном доме п-образные - надежно и доступно!
кресло ch 360
ответственное хранение сзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)