химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ки индикаторов типа Н0 при 60 °С

[55]

Индикатор

л-Нитроанилин 0,81 1190 4600 10,5

о-Нитроанилин —0,36 —1240 3360 12,1

4-Хлор-2-нитроанилин —1,09 —1610 3075 14,45

2,4-Дихлор-6-нитроанилин —3,07 —4530 1680 19,21

2,4-Динитроанилин —4,42 —6530 420 21,5

6-Бром-2,4-динитроанилин —6,59 —9710 0 30,14

2,4,6-Тринитро анилин —9,08 —13 400 —3100 31,7

Величины рК°° для и-нитроанилина были получены экстраполяцией данных по разбавленным солянокислым растворам при каждой из исследованных температур, а именно при 20, 40, 60 и 80 °С. Для остальных индикаторов р/С00 при каждой температуре определялись методом перекрывания. В действительности не наблюдается настоящего перекрывания между 2,4-динитроанилином и 6-бром-2,4-динитроанилином, между 6-бром-2,4-динитро-анилином и 2,4,6-тринитроанилином. Так как для последних двух индикаторов пришлось воспользоваться неко25—227

386

tлйей 5

Количественное изучение кислот и оснований 387

торой экстраполяцией, данные по ним менее надежны, чем для остальных соединений. В каждом случае рК°° линейно зависит от ИТ в_пределах ошибок эксперимента. Величины р/С00, Д".00, Д#°° и AS56 (все при температуре 50 °С) приведены в табл. 9.4.

Значения Ар°° и АН00 изменяются параллельно и между ними существует линейная зависимость

ДЯоо=3940 + 0,49Дц°° (69)

Стандартное отклонение равно 400, если рассматривать все индикаторы, и 160, если опустить два последних. Конечно, должна существовать подобная линейная зависимость между AS00 и Др.00, а также между AS50 и ДЯ°°.

В той степени, в какой ко всем этим основаниям при-ложима одна и та же функция кислотности, уравнение (69) должно выполняться во всех водных растворах кислот. В частности, оно должно выполняться и в 96,48%-ной серной кислоте, в растворе которой Арнетт и Бёрк (561 с помощью калориметрического метода определили Д/TJ для процесса переноса ряда первичных анилинов из раствора в тетрахлорэтане в кислый раствор. Их измерения показали, что существует превосходная линейная зависимость между АН) и величинами Др.00, вычисленными для превращения сопряженной кислоты в основание в водном растворе. Эта зависимость, судя по приведенному в статье Арнетта и ? Бёрка рисунку, имеет вид

блДЯ;=-1,186лДц00 (70)

Где &м— оператор Леффлера — Грюнвальда, отвечающий влиянию растворителя. Так как

8MAH°=6ji°B -8МЯВН+ (71)

и

oMAff;=8„7W-6Mtf|(o (72)

где_Яв и г?вн+ — мольные энтальпии в кислом растворе, а Н%щ — мольная энтальпия основания в инертном растворителе, то уравнения (69) и (70) приводят к

6м#1 -бдЛ|(/,=бл,ДЯ° + омДЯ;=-0,696А(Дц00 (73)

Таким образом, теплота не сопровождающегося протони-рованием переноса незаряженного основания из инертного растворителя в кислый раствор линейно связана с Др°° и, следовательно, с теплотой кислотно-основного превращения. Это не удивительно, если иметь в виду образование водородных связей между основанием и сильнокислыми компонентами концентрированной серной кислоты.

Как отметили Арнетт и Бёрк, простота найденных зависимостей является сильным аргументом в пользу правильности использованных значений р/С°° и, следовательно, Справедливости допущения перекрывания.

Приводимые Гельбштейном и др. величины dHJdT не обнаруживают резкой зависимости от концентрации кислоты. Производная dHJdT имеет минимальное значение, равное —0,0025, при 8%-ной концентрации серной кислоты. Для 12—18%-ной кислоты dHJdT — = — 0,0020, для 32—50%-ной кислоты dH0ldT = 0. Затем наблюдается постепенное возрастание до значения 0,013, соответствующего 100%-ной серной кислоте. Поэтому разность энтальпий в уравнении (68) изменяется от —1200 до 6000 кал/моль.

Арнетт и Башик [57] определили температурный коэффициент индикаторного отношения для серии индикаторов типа'Яя в смесях серной кислоты с водой. С увеличением Др°° значения АН00 и AS00 уменьшаются, но зависимости, по-видимому, не являются_линейными. Для 4,4',4"-тринитротрифенилкарбинола AS°° достигает заметной величины 139 кал/°С, но для динитропроизводного AS00 равно уже 82 кал/°С, а для 4,4'-диметокситрифенил-карбинола составляет —15 кал/°С. Такая величина энтропийных изменений должна отражать не только взаимодействие молекулы растворенного вещества с большим числом молекул растворителя, но также такое взаимодействие, степень которого сильно зависит от температуры, среды и структуры. Экспериментально обнаружено, что производная dpIC!d{llT), по-видимому, не зависит от температуры в пределах исследованного интервала в 45 °С, ио такое поведение может быть обманчивым.

При изменении температуры или концентрации кислоты величины АНЛ1А{\1Т) изменяются каждый раз пр25*

388

Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований

своему. По мере увеличения концентрации кислоты выше 65% они неизменно становятся более положительными. В 80% -ной кислоте Д#к/Д(1/Г) = —0,034, что соответствует разности энтальпий в уравнении (68), равной —13,5 ккал.

9.24. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ В ПЛОХО ДИССОЦИИРУЮЩИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Наиболее простыми для интерпретации являются

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
rockwool 50
adria true sapphire interojo с диоптриеей почта россии
удалить атерому в москве
обучение мастер холодильного оборудования в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)