химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

p>X + HNOa + Н+ J=i XNOj + НаО (V)

(41)

При hs < т. е. при низкой кислотности, уравнение (38) упрощается до

\gklP)=\gk°°—H.

9.17. СИСТЕМЫ, ОПИСЫВАЕМЫЕ ДВУМЯ ФУНКЦИЯМИ КИСЛОТНОСТИ

(36)

(37)

(38) (39)

Если реагент S содержит два различных атома, каждый из которых способен присоединять протон, то реагент быстро и обратимо может превращаться в сопряженную кислоту SH+ и относительно медленно — в продукт Р через переходное состояние, изомерное SH+. В таком случае формальная концентрация cs, т. е. сумма [S] 4-+ [5Н+], будет равна

а формальное значение &(р) удельной скорости

ан+а§ . 1

Последнее уравнение эквивалентно

lg«W = lgA"-H+-lg(l-|-^.)

так как

(40)

Я,

\gfh=-Hs=\g

ASH+

Функция кислотности Я+ соответствует превращению S в переходное состояние, а функция Я§ — превращению S в SH+, и lg№' линейно зависит от —Я+ с наклоном, равным единице.

(42)

При hs К°° становится справедливым соотношение

\gkil,)=\gk°°K°a-(H+-Hs)

Если Н+ = Я3, то при таких кислотностях lg?<"> постоянен.

Если Нф возрастает быстрее, чем Hs, то удельная скорость проходит через максимум и при еще более высоких кислотностях начинает уменьшаться.

(43)

Удельные скорости гидролиза амидов и тиоамидов многих карбоновых кислот имеют максимальные значения при концентрации водного раствора сильной кислоты от 4 до 6 М [7]. Розенталь и Тэйлор [42] установили, что в растворах хлорной кислоты с концентрацией от 0,3 до 5 М гидролиз тиоацетамида описывается уравнением (38), если принять tfs = Я0 и НФ = —lgcA. Еще лучшего соответствия можно достигнуть, положив <Рф = 0,8, т. е.

tf++lgcA=0,2(tf0 + lgcA)

и ф3 = —0,8. Выведенная на основании этих допущений зависимость

Igfef^-^ + O.SlgCA-O^tfo-lg[l+O,0Ol59cA(A-)M] (44)

изображена на рис. Э.Ю.ЭйтсиРиордан [25] обнаружили, что аналогичная зависимость существует для гидролиза многих амидов в растворах соляной кислоты.

Шуберт и Квокчиа. [43] нашли, что в смесях хлорной кислоты с водой 1-метокси-3,5-диоксибензол имеет р/(00 =—3,60 и принадлежит к,основаниям класса Я0. Когда протонизация является практически полной, удель24*

Глава 9

Количественное изучение кислот и Оснований 373

ная скорссть гидролиза этого вещества непрерывно возрастает с увеличением концентрации кислоты. Таксе поведение можно объяснить количественно, приняв Нф = = 1,30 Я0. На рис. 9.11 точки изображают экспериментальные данные Шуберта и Квокчиа, а кривая линия соответствует уравнению

Ig*w=-8,06-l,3tf0-lg(l+1^1?-) (45)

9.18. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ ПОНЯТИЯ СИЛЫ ОСНОВАНИЯ

Сила основания в данной среде А может быть охарактеризована величиной рК°, т. е.

pr=-lgA-°=-lg^ (46)

где /° — предельное значение отношения [ВН+]/[В]. Поэтому разнссть в силе оснований X и Y в этой среде будет равна lg/x — Ig^Y- В любой другой среде, где величина ахаун+/ахн+о.у имеет то же значение, что и в среде А, сохранится такая же разность в силе X и Y. Но если оснсвания X и Y принадлежат к таким классам, которые описываются разными функциями кислотности, то при изменении среды изменится отношение активностей и, следсвательно, стнссительная сила X и Y. Если, например, сснсвание типа H'R и сснование типа Яд имеют одинаковую силу в 40%-ной водной серной кислоте, то в разбавленном водном растворе основание типа H'R будет на 2,54 единицы слабее, а в 80%-ной серной кислоте—на 4,78 логарифмической единицы сильнее, чем основание типа ЯА.

Поэтому понятие абсолютной силы основания так же бессмысленно, как и понятие абсолютной кислотности раствора. Но, как сказал Арнетт [44], «изучение слабых оснований может служить прекрасным пробным камнем для развития структурной теории сольватации, в которой так нуждается органическая химия».

9.19. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИН рК°°

Если для превращения основания в его сопряженную кислоту удается с достаточной точностью измерить отношение 1° в настолько широком интервале, чтобы определить наклон зависимости lg/° от любой подходящей меры кислотности, то соответствующую данному превращению функцию #х можно найти либо среди значений, приведенных в табл. 9.2, либо путем их интерполяции. Тогда в пределах точности, с которой можно доверять процедуре перекрывания, величина рК°с будет равна среднему значению суммы Ях + lg^°; ее погрешность будет определяться только надежностью процедуры перекрывания для функции Ях.

Для определения рК°° Баннет и Олсен [27] использовали уравнение (22) или эквивалентное ему

LG/°+tf,, = Такая методика основана на допущении, что ф не зависит от концентрации кислоты; это близко к истине для смесей серной кислоты с водой при концентрации кислоты менее 85%. Баннет и Олсен установили, что для всех оснований типов ЯА, н'", Я[ и Як, для,которых удается измерить i" в интервале от 10 до 85%-ной концентрации серной кислоты, средняя разность между р/С°, найденными их методом и полученными методом перекрывания, составляет только 0,25. Метод перекрывания обычно приводит к несколько более отрицательным значениям рК00, так как по мере возрастания

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликай, получай скидку по промокоду "Галактика" в КНС - асус ноутбук 4 ядра цена в Москве и с доставкой по России.
рамка со шторкой на номер
установка камеры заднего вида и парктроников
офисный стул изо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)