химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

сть реагента S и аф — стандартная активность переходного состояния в той среде, где протекает реакция. Следует ожидать, что отношение as/a* будет так же зависеть от состава среды, как и аналогичное отношение для равновесия переноса протона к тому или иному классу оснований, поскольку оба отношения отражают однотипные взаимодействия со средой. Если это так, то величина \g(aH*a°s/a+) должна быть равна соответствующей функции кислотности Ях с обратным знаком, а для исследуемой реакции должно быть справед•366

Глава д

Количественное изучение кислот и оснований

367

ливо уравнение*

о - (32)

а смесях сильных кислот с

смесях сильных кислот с водой существует линейная зависимость Igk — Н0 с наклоном, равным единице. В более поздней работе Белла, Бэскомба и МакКубрея [15], которые изучали область только до Н0 = —2, для объединенных данных по влиянию серной, соляной и хлорной

не удивительно, что в этих средах для самых разнообразных кислотнокатализируемых реакций Igk" линейно зависит от //„, но наклон часто отличается от единицы. Большое число подобных примеров приведено в обзоре Лонга и Пауля [37].

Особенно широко было изучено влияние кислотности на реакцию деполимеризации триоксана (рис. 9.7). Как показал Пауль [38], при 40 °С в самых разнообразных

* В виде lg k" = )g k°° — #0 это уравнение впервые было предложено Цуккером и Гамметом в 1939 г., и его часто называют уравнением Цуккера — Гаммета или просто уравнением Гаммета. — Прим. перев.

кислот приводится наилучшее значение наклона, равное

1,2 (25 °С). _

У Рис. 9.8, взятый'из работы Лонга"и Бакуле [39],~ил-люстрирует, как хорошо может соблюдаться линейный характер зависимостей Igk''— На и как широко'могут различаться их наклоны. На "этом рисунке Щ обозначает удельную скорость превращения енольной формы циклогександиона-1,2 в гидратированную кетоформу, a kt — удельную скорость обратного процесса. Наклоны прямых для kf и kr соответственно равны: —0,5 и —0,8 в хлорной

368

Глава 9

Количественное изучение кислот а оснований 369

кислоте, —0,7 и —0,9 в серной кислоте, —0,7 и —1,0 в соляной кислоте.

Многие из доступных кинетических данных проходят через область Я„ =« 0, где может резко изменяться наклон зависимостей Ях — Я0, но сохраняется линейная связь между Ях + lgcA и Я„ + lgcA (разд. 9.10). В своем исчерпывающем обзоре Баннет и Олсен [27] рассмотрели 160 серий кинетических данных для умеренно концентрированных растворов сильных кислот в воде и показали широкую применимость уравнения

lg lg еА=—(1 —Ф) (Я. + Igcj + С (33)

или эквивалентного ему соотношения

lgk° + H0=Если бы уравнение (22) было точным, константа С была бы равна lgk°°. В среднем для всех 160 серий стандартное отклонение точек от линии регрессии составляет 0,03 логарифмической единицы, что лишь незначительно хуже вероятной сшибки эксперимента. На глаз не удается обнаружить каких-либо систематических отклонений от линейности. На рис. 9.9 приведен типичный пример для реакции с большой положительной величиной <р — в данном случае, для гидролиза амида изоникотиновой кислоты, ф == 0,90. Стандартное отклонение точек от прямой линии равно 0,027. Как это типично для реакций с большими положительными значениями ф, если экспериментальные данные относятся к критической области вблизи Я0 = 0, то корреляция в координатах \gk — Я0 является значительно худшей (стандартное отклонение равно 0,113).

Величины ф Баннета и Олсена изменяются от —1 до +1,34:, при этом не наблюдается группировки вокруг определенных значений или каких-либо пробелов. При ф = 1 уравнение (33) упрощается до

lg?°=lgcA+C (35)

т. е. удельная скорость становится пропорциональной сА. Цуккер и Гаммет [401 отметили, что для логарифма удельной скорости иодирования ацетофенона в умеренно концентрированных водных кислотах существует лучшая линейная зависимость с lgcA, чем с Я0. Они высказали предположение о качественном различии между реакциями, линейно коррелируемыми lgcA и Я„. Однако из анализа Баннета и Олсена стало ясно, что линейная зависимость от lgcA не является особым случаем и может постепенно перейти в линейную зависимость от Я0. И дейН0+ lg сА

Рис. 9.9. Корреляция Баннета и Олсена [27] для гидролиза амида изоиикотииовой кислоты в растворах соляной кислоты.

ствительно, Баннет и Олсен установили, что данные Цук-кера и Гаммета превосходна описызаюгся уравнением (34) с ф = 0,62 для серной кислоты и ф = 0,80 для хлорной кислоты.

9.16 НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СМЕСЯХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ С ВОДОЙ

Для реакции нитрований нитробензола в смесях серной кислоты с водой существует линейная зависимость с наклоном, равныу единице, между — \gk и Ня (функцией кислотности, построенной по равновесию арилкарби-нол — ион карбония) (разд. 9.7) [41]. Эго согласуется

24-227

370

Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований

371

с гипотезой, согласно которой активным нитрующим агентом является ион нитрония NOj, а лимитирующее переходное состояние образуется по реакции<

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет помашек
Фирма Ренессанс лестницы из металла на второй этаж в частном доме фото цены недорого - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул для посетителей изо хром
Рекомендуем приобрести в КНС Нева 9H.JG377.13E - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)