химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ием и экспериментальными

данными пока не обнаружено. . •

9.13. о влиянии АКТИВНОСТИ ВОДЫ

Если принять, что: 1) катион ХН+ сольватирован постоянным числом m молекул воды; 2) это число одинаково для всех оснований, принадлежащих к классу, который описывается одной функцией кислотности, но изменяется от класса к классу, и 3) другие различия между классами оснований отсутствуют, то индикаторную реакцию можно представить в виде

хн+(Н2о)т + лН2о х + н+(н2о)тчп лн)

где тп пележительно, а п может быть как положительным, так и отрицательным. Тогда функция кислотности Ях будет равна

tfx=-lg-5^- + "xl8a» (26)

°хн+

а функция кислотности Я0

fi0=-\g^^ + n0lgaw (27)

°вн+

где В — основание класса Я0. Если принять допущение 3, то первые члены в правых частях уравнений (26) и (27) должны быть равны. Следовательно, должно соблюдаться равенство

tfx + LGCA=FFO + LGCA+(NX—«O)LG«» (28)

Отсюда вытекает, что пропорциональность величин ^х + lfiCA и Я0 + lgcA возможна только в том случае, когда (лх — tioJigOa также пропорционально Я0 + lgcA. Как видно из рис. 9.3, такая зависимость для lgaw не соблюдается. Если различие между индикаторами различных классов заключается только в неодинаковом числе молекул воды, сольватирующих катион, то для соответствия фактам необходимо дополнительно принять, что разность «х — п0 является функцией концентрации кислоты. Это предположение не кажется невозможным, но и не приносит большой пользы.

В смесях воды с серной, хлорной, соляной и азотной кислотами Яд оказывается примерно одинаковой функцией lgaro 132), причем в случае серной и хлорной кислот — с замечательной точностью во всем интервале концентрации, в котором она определена [II]. Однако для смесей воды с фосфорной или фтористоводородной кислотами существуют иные функциональные зависимости. Кроме того, ни функция Щ, ни функция Hi не имеют одинаковых значений в смесях воды с хлорной или серной кислотой, обладающих равными значениями а». В смесях воды с различными кислотами Я'" — На по-разному зависит от aw [24].

Вместо того чтобы возлагать всю ответственность за сольватацию на воду, по-видимому, было бы более разумно предположить, что ионы ХН+ образуют связи с ЛЮБОШ

364

Глава 9

Количественное изучение кислот и Ьсновйний

из основных компонентов смеси кислота — вода. Замена воды ионом HSO4 по мере увеличения концентрации кислоты может привести к менее резкой зависимости энергии сольватации от концентрации кислоты по.сравнению с зависимостью величины RT\gaw. В то же время увеличение интенсивности взаимодействия растворенного основания с кислыми компонентами раствора может привести к уменьшению стандартной активности основания.

9.14. ФУНКЦИИ кислотности для ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ КИСЛОТ

При концентрации серной кислоты выше 70% разности #R — Я0 и Н'" — #„ почти перестают зависеть от концентрации кислоты. Поэтому, если бы мы выбрали в качестве стандартного растворителя серную кислоту, а не воду, то различия между функциями кислотности начали бы проявляться при концентрациях воды около 30% и выше, а при более низких концентрациях воды величина аховн+/ахн+ОВ была бы равна единице для всех оснований. Этот вывод согласуется с другими данными, которые свидетельствуют о том, что в этом интервале концентраций для растворов серной кислоты характерно удивительно простое поведение.

Бранд [331 показал, что к растворам с концентрацией серной кислоты от 90 до 99,5% приложимо соотношение

#„=-8,36 + Ig *HS0« . (29)*HSS04

где л;—мольные доли, вычисленные в предположении, что реакция

Н20 + H2SO, ^ri Н.О+ + HSO; (IV)

доходит до конца. Считая х/а =4 для каждого вещества, участвующего в реакции (IV), Дено и Тафт [341 смогли объяснить ход величин Я0 и Igaa, при концентрациях воды до 17%, причем константа равновесия

кн,о xH,S04 была равна 50. Предположив, что Н30+ и HS07 в значительной степени, но не целиком существуют в виде моногидратов, а активность всех молекулярных фэрм равна их мольным долям, Виат [321 объяснил ход величин Я0 и \gaw в интервале концентраций воды от 0 до 19,5%.

Тем не менее нельзя считать, что в этой области все а" не зависят от концентрации воды. Уже давно, известно, что в этой области растворимость динитробензола и тринитротолуола резко уменьшается с увеличением концентрации воды (351, хотя, по данным криоскопии, эти вещества не образуют сопряженных кислот даже в по существу безводной серной кислоте 136). Вероятно, почти безводная серная кислота представляет-собой сложную систему, содержащую заметные концентрации S03, H2S207 и HSjO,". Изменение растворимости нитросоединений можно объяснить их специфическим взаимодействием с одной ' из названных «примесей».

9.15. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ И СКОРОСТИ КАТАЛИЗИРУЕМЫХ КИСЛОТАМИ РЕАКЦИИ

Когда состав переходного состояния отличается от суммарного состава реагентов всего на один протон, удельная скорость реакции описывается выражением

ka=k°°aH+ (31)

а

где k0° — удельная скорость в стандартном растворителе, as — стандартная активно

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Отличное предложение в КНС Нева: принтер а3 цветной цена - специальные условия для корпоративных клиентов в Санкт-Петербурге!
сервиз столовый антарктида на 12 персон
ленинград концерт спб 2017
купить ножки для уличной скамейки в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)