химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

истемы представляет собой недостижимую цель. Конечно, когда говорят, что 80%-ная водная серная кислота более кислая, чем

5%-ная, то в этом содержится некоторая качественная информация. Эти слова отражают и смысловое изменение; так, 50 лет назад сказали бы, что 80%-ная кислота обладает менее кислыми свойствами, так как она ионизована в мейыпей степени. Однако если руководствоваться реакцией с основаниями типа #R, то 80%-ная кислота на 11,8 логарифмических единиц более кислая, чем 5%-ная, а если использовать другой стандарт — реакцию с основаниями типа ЯА, то разница в кислотности составит всего 4,3 логарифмических единиц. Понятие кислотности приобретает еще большую неопределенность при сравнении различных кислот: так, 80%-ная фосфорная кислота по сравнению с 55%-ной серной кислотой на 0,86 единицы менее кислая, если руководствоваться реакцией с основаниями типа Я0, но на 0,37 единицы более кислая, если исходить из реакции с основаниями типа H'R [24].

9.12. СТАНДАРТНЫЕ АКТИВНОСТИ В СМЕСЯХ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ С ВОДОЙ

Для применения к двум основаниям однэй и тэл жз функции кислотности необходимо, чтобы для нлк 6л11 одинаковы величины 8M]g(am<-/a@), где оператор 8М описывает влияние изменяющейся концентрации кислэты. Линейный характер отдельных участков графиков, изображенных на рис. 9.3 и 9.4, требует, чтобы в пределах этих участков величины бмЫ(авн+/ав) для оснований различных классов были пропорциональны друг другу и, кроме того, пропорциональны величине 6Aflg(aH+/cA)В свете этих требований поражает индивидуальность в поведении величин 8M\gaB и &Mlgam+- Их можно определить методами растворимости или распределения: первую — в растворах, где превращение В в ВН+ незначительно, а вторую — в растворах, где это превращение произошло практически нацело. Для труднорастворимого вещества В произведение sa°, где s — растворимость, почти не зависит от природы среды, если только не про360 Глава 9 Количественное изучение кислот и оснований 861

SX

исходит превращение В в ВН+. Следовательно, стандарт, ная активность ak в среде X равна

(23)

100

где sx — растворимость в среде X, a s° — растворимость в стандартной среде. На рис. 9.5 показаны^зависимости

20 so W

Содержание H2SQ,, %

Рис. 9.5. Стандартные активности в смесях серной'кислоты с водой. / — 2.4,6-трииитроаиилии; 2 — 2,4-динитроанилин; 3 — 2,6-дихлор-4-иитро-анилии 129]; 4 — нитробензол; 6 — бензойная кислота [28]: 6 — трифеинлкарбинол [29].

Igtf от процентного содержания серной кислоты, полученные Гаммет ом, Чепменсм [28] и Бойдом [29]. В пределах использованных концентраций кислоты ни одно из изученных веществ не подвергается заметному превращению в сопряженную кислоту. Свитинг и Эйтс [30] исследовали растворимость бензамидов в смесях серной кислоты с водой. Изменение стандартной активности с концентрацией кислоты сходно с поведением нитроанилинов (рис. 9.5) Величины \ga° для 2,4-динитробензамида и <\4-динитро-анилина находятся в линейной зависимости. 1.S,

20 10 ео 80 Содержание H2S04,%

Рис. 9.6. Стандартные активности в смесях серной кислоты сводоа

отнесенные к активности нона тетраэтиламмония [29]. О ион анилиния; % иои диметнлаиилиния; П ион фенилтрнметиламиовия; ? иои /приг-(л-мегоксифеиил)карбония.

Бойд [291 обнаружил, что пентацианпропеновые соли многих органических оснований плохо растворимы в смесях серной кислоты с водой. Из соотношения

?LY_—J_ (24)

SXP / "Х+ аР~

a°v+

где Х+ — катион соли, а Р~ — пентацианпропенидный анион, следует, что для солей двух катионов Х+ и Y+

?XP SYP

(25)

Sip syp I <&+

Зависимость некоторых величин LGAY+/AX+, где i — ион тетраэтиламмония, от концентрации серной кислоты показана на рис. 9.6. Значения LG (AT+/AX+) ДЛЯ n-нитро- и

362

Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований

363

n-хлсранилиниевых ионов близки к таковым для иона анилиния, а соответствующие величины для лг-нитроани-линиевого иона составляют примерно половину от найденных для иена анилиния.

Эти результаты согласуются с предположением Дено [22, 23] и Тгфта [31] о существовании прочных водородных связей между молекулами воды и ЫНз-группами анилиниевых ионов. По мере увеличения концентрации кислоты и уменьшения активности воды интенсивность этого взаимодействия уменьшается, что сопровождается увеличением стандартной активности анилиниевого иона или его производного. В случае ионов диметиланилиния взаимодействие слабее, и это различие почти количественно объясняет различие между функциями Н'" и #„. С ионами карбония или четвертичными аммониевыми ионами образование водородных связей невозможно.

Очевидно, что различия во влиянии среды на стандартную активность оснований так же важны для их кислотноосновных свойств, как и различия во влиянии на стандартную активность сопряженных кислот. Индивидуальный характер влияния'среды на стандартные активности

дает некоторые основания для беспокойства по поводу

справедливости допущения перекрывания, однако расхождений между этим допущен

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг металлический цена в казани от производителя
туалетный стол риано 4 купить
ручная терка
Ведро для мусора с заслонкой 50 л 40х75.5 см зеленый лайм 117575

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)