химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

но, Гровс и Сайнс [23J показали, что при присоединении протона к диарилолефинам типа 1,1-дифенилэтилена наклон зависимости lg/ — НЦ в пределах погрешности эксперимента равен единице. Функция Hk для смесей серной кислоты с водой изображена на рис. 9.2, а ее численные значения приведены в табл. 9.2. С увеличением концентрации кислоты H'R изменяется значительно быстрее, чем любая из ранее обсужденных функций кислотности; HR увеличивается почти точно в два раза быстрее по сравнению с Я0.

9.8. ДРУГИЕ ДАННЫЕ

ПО ФУНКЦИЯМ КИСЛОТНОСТИ

Известны функции Н'" для водных растворов соляной, фосфорной и толуолсульфокислот [241; функция Я, для хлорной кислоты [191; ЯА для соляной кислоты [25];

HR и Я|? для хлсрнсй и азотцой кислот (261; HR и Н'ц для соляной, фссфсрной и толуолсульфокислот [24].

9.9. ГИПОТЕЗА ТРЕХ

ПЕРЕМЕННЫХ

Как видно из рис. 9.2, графики различных функций кислотности, не пересекаясь, разворачиваются веером. Поэтому можно предположить, что в смесях сильных кислот с водой степень превращения какого-либо основания в его сопряженную кислоту определяется тремя и только тремя переменными. Разумно считать, что одной из них является степень превращения основания в его сопряженную кислоту при некоторых стандартных условиях. Ее можно назвать силой основания и характеризовать величинами рК°°. Следует, однако, помнить, что эти величины отражают относительную силу группы оснований только в произвольно выбранной стандартной среде. Вторая переменная, которую можно назвать кислотностью раствора, характеризует тенденцию раствора к передаче протона основанию вообще — тенденцию, которая увеличивается с возрастанием концентрации кислоты. Третья переменная, которую можно назвать сольватационной, должна отражать различия, существующие в ответной реакции различных оснований равной силы на воздействие одной и той же среды. Серьезным доводом в пользу гипотезы трех переменных является почти полная идентичность функций Я'" и Я,, а также пригодность функции ЯА для описания поведения N-окисей пиридинового ряда.

9.10. СОЛЬБАТАЦИОННАЯ

ПЕРЕМЕННАЯ Ф

В качестве второй переменной можно было бы использовать одну из функций кислотности—предположительно Н0, как наиболее старшую по возрасту. Однако Баннет и Олсен [27] отметили, что значительное преимущество имеет использование величины Я„ + lgcA, где сА — мо23*

356

Глава 9

лярная концентрация кислоты. Как видно из рис. 9.3 и 9.4, для любой функции кислотности Ях, отличной от Я„, зависимость Ях -f- \gck от Я0 -f- lgcA гладко проходит через начало координат, в то время как для зависимости Ях от Я0 в этой области наблюдается резкое искривление. Да и в целом зависимости, изображенные на

рис. 9.3 и 9.4, ближе к линейным, чем зависимости Ях от Я0.

Баннет и Олсен характеризов али основание i сольвата-ционной переменной <рг, где <р, — 1 равно наклону зависимости lg/, — lgcA от Я„ + lgcA. Если поведение класса оснований, к которому принадлежит i, описывается функцией Ях, то по определению

lg/i-lgcA=ptf7-(tfx + lgcA) (20)

Если бы этот наклон был постоянен ( Баниет и Олсен полагают, что кривизна, особенно в случае функции ЯА, вызвана ошибками в определении Ях по методу перекрывания), то уравнение (21) можно было бы привести к виду

lg /, _ lg сА=рК7 + (Ф -1 + lg «*) <22>

358 Глава у

Количественное изучение кислот и Оснований 359

Отсюда следует, что отрезок по оси ординат, отсекаемый зависимостью lg/, — lgcA от Я0 + lgcA, равен рК°°. В пределах той умеренной точности, которой обладает уравнение (22), оно открывает возможность оценки величин р/(00 для оснований неизвестного класса и предсказания величин • / для оснований известного класса. Процедуру, вероятно, можно было бы улучшить при учете кривизны.

Значения <р в некоторой произвольно выбранной среде, например в такой, где Я0 + lgcA = —4, являются подходящим набором численных значений сольватацион-ной переменной.

Известно большее число данных по величинам lg/ индивидуальных оснований или малых групп родственных оснований. Величины <р для многих из них приведены в статье Баннета и Олсен а. Совершенно ясно, что <р или выбранная любым другим способом сольватацион-ная переменная является непрерывной и что линии, проведенные на рис. 9.2—9.4, представляют собой просто отдельные примеры из бесконечного числа непересекающихся линий того же характера.

Основания с очень сильно различающимся строением могут характеризоваться одинаковой сольватационной переменной, что следует из близости функций Н'" и Я]. С другой стороны, основания, казалось бы, близкого строения могут иметь различные сольватационные переменные. Так, Хайнман и Лэнг [19] смогли построить фукцию #[, которая характеризуется величиной <р = 0,5, опираясь на согласующееся между собой поведение группы алкилированных индолов, хотя для самого индола ф близко к нулю, а для других замещенных индолов сильно отличается от 0,5.

9.11. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ ПОНЯТИЯ КИСЛОТНОСТИ

Сейчас совершенно очевидно, что однозначное экспериментальное определение кислотности с

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по вентиляции в спб
купить фужеры на длинной ножке
аквапарк судак цены 2017 официальный
коляска zooper

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)