химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ределению в водном растворе относительной силы слабых оснований. Этот переворот в моих представлениях был вызван главным образом идеями Ганча [17], хотя сильное влияние оказал также Бренстед и работа Франклина по растворам в жидком аммиаке.

352

Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований 353

Опираясь на эти идеи, Дейруп и я подобрали серию перекрывающихся основных индикаторов, с помощью которой измерили кислотность различных систем — от воды до 100%-ной серной кислоты [9]. Мы ввели понятие функции кислотности Яф и показали, что эта характеристика кислотности оказывает существенную помощь в понимании дегидратирующего и конденсирующего действия сильных кислот. Аппаратура, которой мы располагали, состояла только из визуального колориметра и установки для определения температуры замерзания по Бек-ману. Именно недостатки этой аппаратуры, а отнюдь не осознанный выбор, заставили нас остановиться на таком наборе индикаторов, который в основном состоял из первичных нитроанилинов. Сейчас мы понимаем, что это. была счастливая случайность и что если бы мы имели более широкий выбор, то, вполне возможно, оказались бы в полном тупике. Несмотря на недостатки аппаратуры, качество экспериментальной работы Дейрупабыло столь высоким, что его данные (за исключением относящихся к концентрации серной кислоты выше 60%) ни в чем существенном не были пересмотрены в более поздней работе с современными спектрофотометрами.

9.6. ФУНКЦИЙ КИСЛОТНОСТИ Я'", Я, и ЯА

Время показало, что функция Я0 не является единственно возможной мерой кислотности. Так, Арнетт и Мах [18] отобрали 15 Ы,Ы-диалкилнитроанилинов и N-алкил-нитродифениламинов и на их основе построили функцию кислотности Н'", которая с увеличением концентрации кислоты растет значительно быстрее, чем Я0. С этой группой индикаторов во всех смесях воды с серной кислотой (до 96%) I удается измерить по крайней мере для двух соединений. Индикаторные области хорошо перекрываются, и разность величин lg/ с хорошей точностью не зависит от концентрации кислоты. Значения рК00» полученные методом перекрывания, изменяются от 0,66 для М,Ы-диметил-4-нитроанилина до —10,56 для Ы-метил-2,2',4,4'-тетранитродифениламина. Используя эти рК°°, авторы построили функцию кислотности

Н'" = р/С°° + lg/. Функция Я'" изображена на рис. 9.2, а ее численные значения приведены в табл. 9.2.

Подобным же образом Хайнман и Лэнг [191 предложили функцию кислотности Я,, основанную на поведении группы алкилированных индолов, для которых рК°" изменялись от 0,30 для 1,2-диметилиндола до —6,31 для триптамина. Индикаторные области хорошо перекрываются, и разность величин lg/ для перекрывающихся индикаторов с удовлетворительной точностью не зависит от концентрации кислоты. Значения функции Ну для смесей серной кислоты с водой приведены в табл. 9.2; они близки к значениям функции Я'".

Эйтс, Стевенс и Катрицкий 1201 на основании поведения группы амидов построили функцию ЯА, которая с увеличением концентрации кислоты изменяется менее быстро, чем Я0. Значения рХ°° изменяются от —1,23 для амида 2-пирролкарбоновой кислоты до —4,08 для амида 2,4,6-тринитробензойной кислоты; при этом имеются хорошие условия для применения метода перекрывания. Установлено, что зависимости lg/ от концентрации серной кислоты для ряда N-окисей пиридинового ряда параллельны таковым для ряда амидов 12ll. Эго дало возможность использовать наиболее основные N-окиси для лучшей фиксации шкалы ЯА при низких кислагно-стях, а 5,10-диокисьфеназина—для расширения циалы ЯА в сторону несколько более BOICJKHX КИСЛЕНосгеи. Функция ЯА для смесей серной кисл J гы с BJAJH измора-жена на рис. 9.2, а ее численные значения приведены в табл. 9.2.

Функция Я0 как мера кислотности не имеет никаких преимуществ перед другими функциями кислотности, если не считать большого количества накопленных данных вследствие более раннего появления.

9.7. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ Як и Я'к

Второе по возрасту место среди функций кислотности принадлежит функции HR предложенной Дено, Ярузель-ским и Шризгеймом [22]. Она основана на перекрывающейся серии арилкарбинолов, где р/С° изменяется от

23—227

354

Глава &

Количественное изучение кислот и оснований

355

0,82 для 4,4',4"-триметокситрифенилкарбинола до —16,27 для 4,4',4"-тринитротрифенилкарбинола и —17,38 для 2,4,6-триметилбензилового спирта. Спектрофотометри-чески контролируемая реакция, положенная в основу функции Як, в отличие от рассмотренных выше не сводится к простому присоединению протона нейтральным основанием, а сопровождается образованием воды

(СеН6)3СОН + Н+ — (С,Н6)80 + Н20 (II)

причем степень превращения воды в ион оксония зависит от концентрации кислоты. Поэтому соотношение, определяющее функцию HR:

HR=PK°°-W (16)

(17)

•lgo»эквивалентно

= —lgflH+_

где йа, — активность воды. Если ввести функцию H'R, равную

H*=pK°°-lgI-lgaw (18)

TOJ

Hi=—\ga^а%+

(19)

Поэтому можно ожидать, что Hk будет ближе к Я0 и к другим обсужденным выше функциям кислотности, чем HR. И действительно, Де

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mizuno wave bolt 5 mid
клапан кпс-1м60-но-мв220-ф160 схема установки
вентилятор крышный дымоудаления вкрв9
наклейки на витрины магазина к новому году 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)