химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

икатора, имеющих одинаковые значения К00, но основной формой X будет электронейтральная молекула производного анилина, а основной формой Y — отрицательно заряженный замещенный фенолят-ион. Тогда KYIKX В разбавленном водном растворе НС1 равно 1, а в разбавленном спиртовом растворе HCI — приблизительно 105.

При измерениях в одном растворителе ар, и а°в постоянны, и

aH+=[SH+]VsH+ 01>

где SH+ — ион лиония, т. е. сопряженная кислота растворителя. С этим и толькос этим ограничением определение / и знание величины К° дают возможность определить кислотность раствора, которая не будет зависеть от использованного индикатора.

где аА и ов — стандартные активности* (разд. 2.10) двух форм индикатора, рассматриваемых в качестве единственных растворенных веществ.

О)

Если к отдельным частям хорошо забуференного раствор а^добавлены малые концентрации двух индикаторов

L'Y ~ «х

где К" — индикаторная константа в данной рассматриваемой среде, равная

(Ю)

Поэтому оказывается возможным определить отношение констант К° для любых двух индикаторов в любой среде,

* В предыдущих работах вместо а° я использовал символе другие применяли обозначение у. Для^астоящего обсувдения важ-"вад ™;йГ™И М6ЖДУ °° и V и о соотношенТа°у = *

9.4. ФУНКЦИЯ КИСЛОТНОСТИ Я„

На основании измерений с помощью индикаторов-можно получить если не уникальную характеристику кислотности раствора, которая не ограничена каким-либо одним растворителем, то по крайней мере объяснимый набор характеристик. Для этого необходимо подобрать ряд индикаторов, которые имеют максимально сходную молекулярную структуру вблизи группы, принимающей или отдающей протон. Такой ряд образуют, например, первичные нитроанилины.

В стандартном растворителе — воде — п-нитроанили» представляет собой достаточно сильное основание, для того чтобы определение / проводить в настолько разбавленном водном растворе кислоты, что 1С можно с удовлетворительной точностью вычислить по уравнению (7). Исходя из хорошо согласующихся результатов, относящихся к широкому кругу водных растворов сильных кислот, Пауль и Лонг [7] получили для и-нитроанилина рЯ°° =_\gK°° =0,99.

346

Глава 9

В водной серной кислоте значения / для л-нитроани-лина можно измерять с удовлетворительной точностью только при концентрации кислоты не выше 24%. В этих пределах инструментальной характеристикой кислотности раствора может служить величина Я0, равная

tf.=p/Ce-lg' (12)

На основании уравнения (8)

Н0=~\ёан+^~ (13)

Поэтому Н0 характеризует потенциал раствора для переноса протона к такому основанию, для которого под влиянием среды а°в1а\ изменяется так же, как и для л-нитроанилина.

Чтобы распространить эту характеристику на область более высоких концентраций кислоты, используют следующие факты: 1) в интервале концентраций серной кислоты от 9 до 24% удается измерить / как для л-нитроанилина, так и для более слабого основания — о-нитроани-лина; 2) в этом интервале разность lg/ двух оснований заметно не изменяется; 3) эта разность примерно одинакова в смесях воды с самыми разнообразными сильными кислотами: 1,24 в серной, 1,28 в соляной, 1,31 в азотной, 1,30 в хлорной. На основании уравнений (9) и (10)

ig'.-ig/«=p*r -PiQ (И)

где индекс л относится к л-нитроанилину, а индекс о — к о-нитроанилину. Постоянство разности lg/0 — lg/„ в пределах области перекрывания двух индикаторов означает, что для соответствующих этой области смесей сильной кислоты с водой последний член в уравнении (14) не зависит от среды. Разумно предположить, что такое постоянство существует и вне области перекрывания, в частности в очень разбавленных водных растворах кислоты; тогда последний член в уравнении (14) будет равен нулю. В пределах справедливости этого допущения

Количественное изучение кислот и оснований

Таким образом удается определить предельную величину индикаторной константы о-нитроанилина, отнесенную к воде как^к стандартному растворителю; по Паулю и Лонгу [7], наилучшим значением является —0,29. Этот метод позволяет получать величины К°° таких оснований, для которых прямое определение К°° невозможно. Его часто называют методом перекрывания, а допущение, на котором он основан, — допущением перекрывания. Зная р/Сов о-нитроанилина, можно получить значения Н0 для растворов серной кислоты с концентрацией 24—35%. В этой области можно измерять индикаторное отношение / для о-нитроанилина, но для л-нитроанилина оно слишком мало и измерить его прямым путем не удается.

Для л-хлор-о-нитроанилина / можно измерить в интервале концентраций водной серной кислоты от 19 до 51%. В области 19—35%, где можно определять / и для о-нитроанилина, разность Igl двух оснований практически постоянна и равна 0,72. Принимая допущение перекрывания, Пауль и Лонг [7] получили для л-хлор-о-нитроанили-на наилучшее значение ргС°° = —1,03. Бэскомб и Белл [8], используя современные спектрофотометрические методы, нашли т>К°° = —1,02.

Эту операцию перекрывания можно повторять до тех пор, пока имеются подходящие индикаторы. Из ранней работы Гамме

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
3d vray курсы
увт в люблино
узкий журнальный столик
стеклянный матовый стол для кухни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)