химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

опираются на следствие из уравнения Гиббса — Дюгема, а именно

i™ <*Х ЮООр"™2 (й7)

где индекс 1 относится к растворителю, индекс 2 — к растворенному веществу, х — концентрация растворен4ч _

DC„

(88)

(89) (90) (91)

"г D\H пусъ D In c2

с последующей подстановкой

с™ Ч — IOOOP"

Это приводит к

lim г1,.. - — -™ <ЬЪ 1000р°

откуда при подстановке dx = MZDC2 и вытекает уравнение (87).

2.17. УРАВНЕНИЕ

ГИББСА—ДЮГЕМА

ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ

СИСТЕМ

Согласно уравнению (78), увеличение потенциала одного из компонентов двухкомпонентной системы приводит к понижению потенциала другого компонента. Так как потенциал растворенного вещества обязательно увели чивается с увеличением концентрации, это означает, что будет уменьшаться потенциал и, следовательно, парциальное давление пара растворителя. Однако для систем, состоящих более чем из двух компонентов, уравнение

36

Глава 2

Термодинамика реакций а растворах

37

Гиббса — Дюгема не приводит к таким простым следствиям; это обстоятельство иногда оставалось без внимания. В случае трех компонентов уравнение примет вид

MMi +- + (92)

откуда

DC.

(93)

Так как производная dp.3/rfc3 всегда положительна, один из двух других членов, но не обязательно оба, должен быть отрицательным. Поэтому возможно, что при увеличении концентрации растворенного вещества парциальное давление пара одного из компонентов смешанного растворителя будет возрастать.

(94)

Если компонент 3 представляет собой растворенное вещество с низкой концентрацией, то, согласно приближению разбавленного раствора, n3d\i3 = VRTdc3 и уравнение (92) упростится до

V dc, + V dc, +tU —U

Следовательно, если измерено влияние растворенного вещества на потенциал компонента 1, можно рассчитать его влияние на потенциал компонента 2*.

Если компоненты 2 и 3 являются растворенными веществами и применимо приближение разбавленного раствора, то уравнение (93) преобразуется в

^-d^ + RTd^ + c^O (95)

2.18. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Химический потенциал, как и многие другие свойства сильных электролитов в воде и сходных с нею растворителях, можно представить в виде суммы потенциалов ионов, образующих электролит. Несомненно, было бы весьма' рационально свести в таблицу потенциалы индивидуальных ионов, что позволило бы рассчитывать потенциал любой возможной комбинации этих ионов, составляющей электролит.

Для построения такой таблицы необходимо задаться величиной потенциала одного произвольно выбранного иона и полагать, что потенциал любого электрллита МтХх равен сумме mp.M + X\IX. Если потенциал иона водорода принять равным то потенциал иона хлора составит (р,НС1 — ЦнО. иона натрия — (pNad — |*НС1+(*н+), иона брома — (рнвс — цн') или (p.NaBr — FTNAC, -f цш —

(хн-). Опытным путем установлено, что свойства раствора, полученного добавлением к воде по Х моль/л НС1 и NaBr, идентичны свойствам раствора, полученного из Х моль/л НВг и Х моль/л NaCl. Следовательно!

HHC1+ M'NaBf = ^НВГ + H'NaCl (96)

оба выражения для р(?г- идентичны, а принятое допущение справедливо. Безразлично, какое численное значение принято для потенциала водородного иона, однако по эстетическим соображениям оно должно быть таким, чтобы потенциал любого иона не получался отрицательным.

Если, однако, потенциал иона водорода в водном растворе хлористого водорода и хлористого натрия определить как

(—)

\ ДПН+ 1«СГ, "Na+, Q

то это определение не будет иметь какого-либо физического смысла. По закону Фарадея изменение электрического заряда равно

dQ=F(Aia— dn^-dn^) (9?)

Поэтому невозможно добавить к раствору ионы водорода, сохраняя постоянными и заряд, и количества ионов хлора и натрия.

Физический смысл имеют величины

( дпИ* )"NA+,Q' (АПН- )«СГ, Q " ( А"Н+ ) ,

ЗЯ

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

Первая идентична рна, поскольку для того, чтобы добавить ионы водорода, сохраняя постоянными заряд и количество ионов натрия, необходимо добавить еще и эквивалентное количество ионов хлора. На основании аналогичных рассуждений вторая величина равна цИс\ — |ANACI. Поэтому ни одна из этих величин не отвечает добавлению только ионов водорода. Третья величина зависит от электрического потенциала системы, который однозначно не определяется ее составом даже при фиксированном заряде, и вследствие этого не представляет ценности для химии.

+ 1

Зависимость третьей величины от потенциала вытекает из уравнения

dncr (98)

Тогда можно высказать предположение о функциональной зависимости у от концентрации для произвольно выбранного иона и получить функциональные зависимости для всех ионов, образующих электролиты, для которых известны экспериментальные кривые у± — с. Некоторые ограничения на выбираемую функцию накладываются теорией Дебая — Хюккеля (разд. 7.2).

Таким же образом можно приписать'индивидуальным ионам полезные, но произвольные значения активности и стандартной активности. Например, для сильного электролита MX

АМХ=ДМ+ ах- (103)

2.19. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
журнальный стол-трансформер
купить шашку на такси в кемерово
наклейки на номера от камер
imagine dragons concert 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)