3+, полученные различными методами.

Таблица 5

Константы гидролиза Ga3+

Кг К, Литература

1,4-Ю"8 3,5* Ю-4 [815]

4.10-2 1,79-10-2 7,6-10-3 [16]

3,6-Ю"1 1,6-Ю"1 8,9-10-2 [436]

Гидролиз солей галлия в разбавленных кислых растворах характеризуется линейной зависимостью между величиной рН и логарифмом концентрации ионов галлия [1123].

Сульфат галлия кристаллизуется из растворов в виде Ga2(S04)3-nH20, образуя мягкие белые пластинки или звезды. Количество молекул воды в этом соединении зависит от температуры кристаллизации. При комнатной температуре из растворов осаждается сульфат состава Ga2(SO4)3-20H2O. При нагре вании почти вся вода удаляется; безводная соль выше 520° С разлагается с отщеплением S03. При высокой температуре сульфат в значительной степени летуч [423, 1254]. С сульфатами одновалентных металлов и аммония сульфат галлия легко образует двойные соли типа квасцов MGa (S04)2- 12Н20[74]. Квасцы галлия в разбавленных растворах практически полностью диссоциируют на ионы.

Нитрат галлия кристаллизуется из азотнокислого раствора в виде октагидрата Ga(N03)3-8H20. Это расплывающиеся бесцветные призмы, сильно преломляющие свет (т. пл. —65°С). При нагревании в токе воздуха при температуре —40° С соединение переходит в безводную соль Ga(N03)3 [1254].

Перхлорат галлия в зависимости от условий кристаллизуется с 6 и 9,5 молекулами воды [806, 1063, 1205, 1209, 1273].

Галогениды галлия. Известны галогениды трех- и двухвалентного галлия. Все они, кроме GaF3, хорошо растворимы в воде и некоторых органических растворителях.

Дигалогениды очень легкоплавки и гигроскопичны, при высоких температурах разлагаются на металл и галогенид трехвалентного галлия. Галогениды галлия очень летучи (табл. 6); это свойство используют для отделения галлия от примесей.

Таблица 6

Физические свойства галогенидов галлия [423, 804]

Галогенид Т. пл , °C Т. кип , 'С Цвет

GaCl3 77,9 201,3 бесцветный

GaCla 170,5 535 То же

GaBr3 121,5 279 » »

GaJ3 212 346 Слабо-желтый

GaF3 >1000 Возгоняется Белый

при 900—1000°

Хлорид галлия образует длинные белые кристаллы, расплывающиеся на влажном воздухе с гидролитическим отщеплением хлористого водорода. В растворах хлорид галлия устойчив при рН <3,4. При более высоких значениях рН он подвергается гидролизу с выделением гидроокиси галлия. GaCl3 легко и без разложения растворяется в эфире. Из 5—7 N НС1 трихлорид галлия хорошо экстрагируется эфирами, бутилацетатом и некоторыми другими органическими растворителями, что используется для отделения галлия от других элементов [390]. GaCl2 — бесцветные кристаллы, бурно разлагающиеся водой с выделением водорода [678].

Бромид галлия GaBr3 и и о д и д GaJ3 бесцветны и по свойствам и значительной степени похожи на трихлорид галлия. GaBr2 по своим свойства'м аналогичен GaCl2.

Из фторидов галлия известен только GaF3; низшие его фториды не получены. Однако в спектре поглощения газов, получающихся при взаимодействии фторида алюминия с металличе2* 19

еким галлием при 1000° С, обнаружено присутствие фторида одновалентного галлия GaF [53].

Безводный фторид галлия бесцветен, плохо растворим в воде и в разбавленной кислоте даже при нагревании. При нагревании до 800° С возгоняется, не плавясь. При растворении гидроокиси галлия во фтористоводородной кислоте или при действии последней на окись галлия [943] выделяется тригидрат GaF3-3H20, хорошо растворимый в воде [480] и в разбавленной соляной кислоте [423]. Ионы галлия прочно связываются в растворах с ионами фтора, поэтому в присутствии последних не удается аналитически определить галлий большинством известных мегодот. Фторид галлия мало диссоциирован в растворе.

Известны оксигалогениды галлия (оксихлорид, окси бромид, оксииодид и оксифторид) [678а], а также хлоридные [11 451, 852, 856, 990, 1153, 1375], бромидные [11, 451, 918], иодидньи [11, 451, 918] и фторидные комплексы галлия [262, 451, 479, 849]. Прочность галогенидных комплексов галлия убывает в ряду Cl>Br>J [11].

В табл. 7 приведены величины логарифмов констант устойчивости галогенидов галлия, полученные либо опытным путем, либо с помощью методов сравнительного расчета [451].

Таблица 7

Значения lg Куст для Ga8+ А„ (|х = 0)

п F- С1- Вг- J- п F- С1- Вг- J1 6,0* 1,0* -0,2 -1,6 4 15,3 1,6 -2,9 -7,8

2 10,1 1,2 -1,4 -4,4 5 16,8 1,7 —3,3 —8,9

со 13,1 1,4 —2,3 —6,3 6 (17,8)2* 1,8 —3,6 (—9,6)2*

* Величины получены опытным путем.

* Приближенные значения

Детально вопрос о составе и прочности фторидных комплексов галлия рассматривается в работе [262]. В зависимости от концентрации F"-HOHA в растворе (ц=0,5; 25° С) могут существовать ионы

GaP1", GaFf, GaF^~, GaFj-, фторид GaF3. Логарифмы констант устойчивости соответствующих комплексов: 4,52; 3,80; 1,52; 0,30; 2,74.

В работе [479] для GaFf дается lg/CycT =8,85. Логарифм суммарной константы устойчивости GaFg- равен 13,89,

Галогениды галлия образуют с галогенидами некоторых металлов комплексные соединения типа M3Gar6 и MGar4 (в комплексных хлоридах, бр