ия другого комплексного соединения >5; максимум светопоглощения Я = 630 нм, е = 2,55-104. Хотя при низких значениях рН чувствительность реакции галлия с формазаном (II) заметно снижается, селективность ее возрастает. При рН 3 определению мешают лишь Си, Ni, Fe, Со и V.

В растворе с содержанием ^0,4 мкг Ga/мл добавлением соответствующих количеств 1 М НС1 и 1 М CH3COONa устанавливают рН 3 Доводят объем раствора до 20 мл ацетатно-солянокислым буферным раствором с рН 3 и добавляют 1 мл 0,0025 М спиртового раствора реагента. Растворы нагревают 2 часа при 55—60° С, после чего выдерживают их 1,5—2 часа при комнатной температуре. Охлажденный раствор переносят в маленькую делительную воронку и взбалтывают 1 мин. с Ъ мл бензола для удаления избытка реагента и возможно присутствующих в растворе меди и никеля. Бензольный слой отбрасывают, а водный используют для фотометрического определения галлия. Измерение оптической плотности производят относительно воды на ФЭК-М с красным светофильтром в кювете с /=2 см. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 0,06—0,4 мкг Ga/мл

При определении галлия в описанных условиях допустимо присутствие в 20 мл раствора до 0,4 мг Zn, Pb, Cr, Cd и Mn, до 3,0 мг Al и до 0,04 мг Zn, Ge, Cu, Ni

В поисках более избирательных реагентов на галлий были исследованы нерастворимые в воде 1,5-ди- (2-оксиарил)-3-фенил-формазаны [168]. Повышение избирательности реакции при некотором снижении ее чувствительности достигается увеличением жесткости структуры молекулы формазана, введением нитро-групп в N-арильное ядро и применением экстрагента. В присутствии энантовой кислоты при рН 5,1 реагент образует с галлием внутрикомплексное соединение бирюзового цвета (в отсутствие галлия окраска малиновая), экстрагируемое бензолом. Визуальная чувствительность реакции — 2 мкг Ga/5 мл экстракта; е = = 1,5-104.

Стильбазо (диаммонийная соль стильбен-4,4'-бис(азо-1)-3,4-диоксибензол-2,2'-дисульфокислоты) [261, 292, 591—594, 596] при рН 6,1—6,5, образует с галлием красно-фиолетовый лак.

Максимум светопоглощения (X —530 нм) наблюдается при соотношении Ga:R=l : 2, что соответствует соединению состава

ОН—'

/ /

R—N=N—^ У- р/-Ga+

lg-Куст 3,57; е = 4,86-104. Окраска растворов подчиняется закону Бера при концентрации ^7 мкг Ga/З мл. При 100° С красно-фиолетовая окраска раствора галлиевого лака стильбазо переходит в желто-оранжевую (окраска реагента). По охлаждении прежняя окраска раствора восстанавливается через 2—3 мин. Уменьшение рН раствора до 5 приводит к тому, что максимум светопоглощения смещается к соотношению Ga:R=l:l, что соответствует составу комплекса:

R_N=NОН Ga2+

/ /

"\-о/

\ /

Клейнер и Гридчина [261], изучавшие взаимодействие галлия и стильбазо, также указывают на образование двух комплексных соединений. Одно соединение, сине-фиолетового цвета, имеющее состав Ga : R=l : 1, образуется при рН 2—3 и имеет мак10* 147

Рис. 44. Спектры светопоглощения комплексных соединений галлия со стильбазо

/— рН 2,1; 2— рН 3,3; 3—рН 6.6; 4—чистый раствор стильбазо (рН 2). [Ga3+]=2 • Ю-3 М [стильбазо]=1,2 • I0-5 М; СФ-4. /=10,04 мм

0.10 симум светопоглощения при Х = = 550 нм. Максимальное значение оптической плотности достигается через 8—10 мин. и остается постоянным в течение нескольких часов, после чего начинает уменьшаться вследствие осаждения соединения Ga — стильбазо. Второе, красного цвета, состава Ga:R = = 1:2, образуется при рН 4—6,5 и имеет максимум поглощения при А,=495 нм (рис. 44). Максимальное значение оптической плотности красных растворов достигается сразу после смешивания растворов и остается постоянным в течение суток. При рН 3—4 окраска растворов смешанная; максимум на кривой состав — свойство нечеткий и находится в пределах отношений Ga : R=l : 1 и 1 : 1,5. При этой кислотности в растворах, по-видимому, имеется смесь сине-фиолетового и красного соединений.

Растворимость красного соединения меньше растворимости сине-фиолетового. При эквивалентных концентрациях нитрата галлия и стильбазо растворимость при 20° С равна 1,29 • •10~5 моль/л (рН 2,7) для сине-фиолетового соединения и 0,40- Ю-5 моль/л (рН 5,7) для красного соединения. Соответствующие значения ПР составляют 1,7-Ю-10 и 2,6- Ю-16.

К 2 мл аммиачно-ацетатного буферного раствора с рН 6,5 прибавляют анализируемый раствор соли галлия (^7 мкг Ga), 0,5 мл 0,01%-ного водного раствора реагента, разбавляют до 3 мл, выдерживают 10 мин. и фото-метрируют при Я,=530 нм в кюветах с /=0,5 см, используя в качестве раствора сравнения воду. Определению 2—5 мкг Ga не мешают по 200—300 мкг Al, Zn, Cd, Fe; более 500 мкг Fe (II) в объеме 3—5 мл подавляют реакцию галлия с реагентом. Поэтому необходимо отделять галлий экстракцией эфиром из 6 N НС1.

Арсен^азо (неоторон; уранон; 2-о-арсонофенилазохромо-троповая кислота; бензол-2'-арсоновая кислота- (1'-азо-2)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота, двунатриевая соль) дает с галлием при рН 4,5—6,0 пурпурно-красный комплекс (1 : 1), пригодный для спектрофотометр