ые родамина — аналоги 5- (д-диметиламинобензилиден) родамина, в качестве возможных спектрофтометрических реагентов на галлий [1356].

Тиазшовые красители

В 6 iV HCI галлий образует с мети леновым синим [72, 294, 518] комплексное соединение RGaCl4, экстрагирующееся смесью бензола и ацетона [518]. As (V) предварительно удаляют выпариванием с НВг, а Fe (III) отделяют при экстракции галлия диэтиловым эфиром из 6 N НС1 в присутствии TiCl3. Максимум поглощения окрашенного соединения находится при А,=650 нм. Закон Бера соблюдается в пределах 0—5 мкг Ga/жл. Определению мешают сильные окислители и восстановители.

Кузнецовой [294] разработана методика извлечения галлия из водно-ацетоновых растворов хлороформом с использованием непосредственно самого экстракта для проведения колориметрической реакции с мети-леновым синим. Молярный коэффициент погашения хлоро>-формно-ацетонового экстракта 6,8-104. Мешающее действие ионов Fe (III), Sb (V),T1 (HI), Au(III), Те (IV) устраняют восстановлением их до низших степеней валентности треххло-ристым титаном в 6—7 N НС1.

Определение галлия при помощи азосоединений *. Для фотометрического определения галлия эффективно применение галлиона [38, 243, 569, 571, 577].

* Синтез описан в работах [326. 327].

На рис. 36 приведены кривые светопоглощения 0,001%-ных водных растворов галлиона [326].

В присутствии галлия в слабокислой среде розовая окраска раствора реагента изменяется на ярко-голубую. Образующееся соединение имеет состав 1 : 1 [38]. Оптимальным для определения галлия является. рН 2,4—3,4. Максимум светопоглощения наблюдается при 600 нм. Чувствительность реакции при рН ~3,2 составляет 0,2 мкг Ga/5 мл раствора. При рН 3,6 и Я=615— 620 нм величина е=2,49 • 104; lg /Суст = 5.

К 2 мл раствора, содержащим 0,2; 0,5; 1; 2; 4; 6; 8 и 12 мкг Ga и 2 мл воды (контрольный раствор) в пробирках, прибавляют бифталатный буферный раствор с рН~3,2 до объема 4,5 мл, а затем по 0,5 мл 0,01%-ного водного раствора галлиона. Окраска возникает в первую минуту и полного развития достигает через 10—15 мин. На скорость развития окраски сильно влияет температура. Так, при нагревании до 60—100°С полного развития окраска достигает через 1,5—2 мин После охлаждения растворов цветная шкала устойчива ~40 час. [243].

Элемент Ga " М

Т1 1:1000

Re, Pb, Mg 1:100

Be 1:50

Между интенсивностью окраски и концентрацией галлия в растворе соблюдается прямо пропорциональная зависимость. При нагревании возможно проводить определение галлия методом колориметрического микротитрования. В описанных условиях галлион реагирует со многими элементами, поэтому галлий определяют лишь после тщательного предварительного отделения его от большинства элементов, например при анализе мине-« рального сырья экстракцией этиловым эфиром, изопропиловым эфиром, изоамиловым спиртом, уксусноэтиловым эфиром в 6 N НС1 или хроматографическим методом [8]. Определение галлия возможно в присутствии элементов, не образующих окрашенных соединений с галлионом:

Элемент Ga : М

Ge 1:600

Pr, La, Со, Li, Са 1:200

Mn, Zn 1:400

Ir, Rh 1:15

Алюминий и индий образуют окрашенные соединения с галлионом при рН ~3,2. Однако в более кислой ^среде (рН ~2,4) можно определять галлий в присутствии этих элементов при отношении Ga : А1 = 1 : 50 и Ga : In= 1 : 50. Мешают также, образуя окрашенные соединения, Ni, Ti, Bi, Fe и Cu. При содержании железа и меди не более 50 мкг железо можно восстановить солянокислым гидроксиламином, а медь — тиосульфатом натрия. Замена бифталатного буфера ацетатным увеличивает число мешающих элементов [577]. Из-за малой селективности реакции метод применяется в основном к чистым солям галлия.

Сульфоназо и его производные. Сульфоназо (суль-фон-бис- (4-оксифенил) -З-азо-2'- (Г-окси-3'-аминонафталин-3',6'-дисульфокислота) и его дибром- и диметилпроизводные образуют с галлием в слабокислой среде окрашенные в сине-фиолето

вый цвет растворимые в воде соединения [569—571]. Реакция идет во времени. Нагревание растворов значительно ускоряет ее. Соединения не образуются в присутствии хлоридов, бромидов, фосфата и пирофосфата натрия, лимонной, винной, щавелевой, салициловой и сульфосалициловой кислот, комплексона III

Растворы соединений галлия сильно поглощают свет в широкой области спектра (рис. 37).

С каждым из азосоединений галлий образует только одно соединение с молярным отношением реагирующих компонентов 1:1. Образование внутрикомплексных соединений происходит за счет групп ОН как солеобразующих и —N = N—как комплексо-образующих:GaH2N О

I I

0 NH,

1 IN=-N:

?N=Nно/\=/ 52 \=/

SO; А В -03S

so;

В табл. 20 приведены характеристики соединений галлия с реагентами.

Таблица 20

Хотя наибольшую величину молярного коэффициента погашения имеет соединение галлия с дибромсульфоназо, в качестве аналитического реагента более целесообразно применять сульфоназо, так как он более легко доступен, значительные количества индия не мешают и, кроме того, небольшие колебания рН меньше сказываются на светопо