нения галлия с кристаллическим фиолетовым в хлороформно-ацето-новом экстракте похож на цвет красителя в водном растворе, однако кривая светопоглощения последнего имеет два максимума (585 и 540 нм) (рис. 26). Наличие второго максимума объясняется присутствием в растворах ионов в виде диме-ров. Соединение кристаллического фиолетового с галлием в хлороформно-ацето-новом экстракте имеет один максимум при 587 нм. Таким образом, солеобразова-ние в органической фазе связано с мономерной формой катиона красителя и анионным комплексом галлия, который обнаружен в органических растворах. Состав окрашенного соединения галлия с кристаллическим фиолетовым, установленный методом изомолярных серий, отвечает соотношению Ga:R=l:l. Молярный коэффициент погашения е = 5,4-104 (Х = 587 нм) [295]. Fe (III), Sb (V), TI (III) экстрагируются хлороформом и реагируют с обоими красителями подобно галлию. В присутствии TiCl3 указанные ионы, восстановленные до низших степеней валентности, не мешают.

Al, In (III) и Си (II) экстрагируются, но, переходя в органическую фазу с малым коэффициентом распределения, удаляются при промывании экстракта. В значительной степени экстрагируются Ti (IV) и Ge, которые изменяют окраску красителей.

К 1 мл исследуемого раствора в 6 N НС1 добавляют необходимое количество TiCl3, 0,5 мл концентрированной НО и доводят объем водной фазы до 3 мл 6 N НС1 Экстрагируют 3 мл хлороформа в присутствии 1 мл ацетона в течение 5 мин. Экстракт промывают 2—3 раза смесью 7 N НС1 и ацетона (6: 1), содержащей несколько капель TiCl3 (10%-ныи раствор в 6 N НС1), применяя каждый раз 1—1,5 мл. Затем экстракт, разбавленный до б мл хлороформом, встряхивают с 0,5%-ным раствором кристаллического фиолетового в 6 JV HCI После расслаивания окрашенный экстракт фильтруют через слой стеклянной ваты в кювету с /=10 мм Оптическую плотность экстрактов измеряют на спектрофотометре гри А,=587 нм, пользуясь в качестве раствора сравнения экстрактом пробы, не содержащей галлия. В случае соблюдения постоянных условий при экстракциях оптическая плотность растворов подчиняется закону Бера. Перед измерением оптической плотности экстракт можно разбавлять этанолом. Это делает окраску очень устойчивой, а раствор, не содержащий галлия, становится практически бесцветным.

Предложено также фотометрическое определение галлия с кристаллическим фиолетовым проводить в присутствии нитрит-иона [456—459]. Образующееся соединение (Ga:R=l:l) экстрагируется бензолом и толуолом, окрашивая органический слой в интенсивно синий цвет. При использовании бензола в качестве экстр агента чувствительность реакции выше. Максимальная оптическая плотность наблюдается при экстрагировании из 3,25 N HCI. При увеличении содержания кристаллического фиолетового в водной фазе оптическая плотность органической фазы быстро возрастает и достигает максимального значения при содержании красителя 0,10%. Введение ацетона, метилового и этилового спиртов способствует образованию прозрачных растворов, а также значительному увеличению оптической плотности и стабилизации окраски. При использовании нитрита натрия величина оптической плотности получается выше, чем при использовании нитрата калия. Максимальное значение наблюдается при содержании в водной фазе 0,75—0,85% NaN02.

Максимальная оптическая плотность получается также при соотношении вода : бензол =1 : 2. Полное извлечение достигается в течение 15—20 сек. Кривые светопоглощения (рис. 27) имеют резко выраженный максимум при Х=610 нм. Растворы подчиняются закону Бера в интервале концентраций 0,1—5 мкг Ga/жл; е-2,4-104.

D 0,6

OA

0,3 02

К 1 мл 1%-ного раствора кристаллического фиолетового в 6 N НС1 добавляют 0,5 мл раствора галлия в концентрированной НС1, содержащего от 0,1 до 5 мкг Ga. После тщательного перемешивания вводят 0,5 мл 10%-ного раствора NaN02, 3 мл метанола и образующееся соединение экстрагируют 10 мл бензола путем энергичного встряхивания в течение 15—20 сек. (лучше метанол не вводить непосредственно перед экстракцией, а экстрагировать смесью бензол : метанол—10 3).

Рис 27. Светопоглощение кристаллического фиолетового и ею соединения с галлием в присутствии нитрит-иона/— Qa — раствор сравнения, 2— раствор сравнения — бензол, 3 — Ga — бензол

Для приготовления раствора сравнения к 1 мл 1%-ного раствора кристаллического фиолетового в 6 N НС1 добавляют 0,5 мл раствора НС1 той же нормальности, что и используемый раствор галлия, 0,5 мл 10%-ного раствора NaN02 и 3 мл метанола Экстрагируют 10 мл бензола. После непродолжительного отстаивания растворы переносят в кюветы и разрушают образующуюся при экстрагировании эмульсию магнием, кусочки которого погружают в кюветы с раствором на 5—8 мин.

Измерения производят через 15 мин. после экстрагирования Окраска растворов устойчива в течение 2 суток

Порядок добавления кислоты, растворов галлия и кристаллического фиолетового не оказывает влияния на величину оптической плотности бензольного слоя. NaN02 необходимо добавлять непосредственно перед экстракцией, в противном случае он ра