интенсивно фиолетовой окраски. Раствор нагревают до кипения и титруют стандартным раствором комплексона III до перехода окраски в чисто-желтую. Мешают определению Pb, Cd и Zn, которые титруются так же, как и галлий. Титрование может быть проведено и в аммиачной среде. Для этого применяют аммиачный буфер (рН 10) и раствор перед титрованием нагревают до ~50° С [798].

Селективность, а также точность и скорость определения галлия повышаются при проведении титрования в горячем растворе при рН 1,6—2,0 [1094]. В этих условиях наблюдается четкое достижение точки конца титрования и полная маскировка алюминия фторидом. Кислый раствор, содержащий ~10 мг Ga, разбавляют до 40 мл, прибавляют 3 капли раствора Си—'ЭДТА,

8 капель 0,1%-ного спиртового раствора ПАН и, пользуясь насыщенным раствором ацетата натрия или разбавленным раствором бифталата калия и водным раствором аммиака (1 : 1), устанавливают рН 1,6—2,0. Нагревают раствор до кипения и титруют насыщенным раствором комплексона III до перехода окраски от фиолетовой к желтой. Если присутствует алюминий, то к раствору с установленным значением рН прибавляют одно- или двукратное количество твердого KF, необходимого для образования A1F63~. При количествах галлия от 6,6 до 10,53 мг его можно определять в растворах, содержащих от 5 до 50 молей А1 на 1 моль Ga, несмотря па образование белого осадка вероятного состава K3AIF6.

Азос о единения на основе 8-к с и х и н о л и н-5-с у л ь-фокислоты и нафтил амина (азоксины). В поисках специфического индикатора на ион галлия при низких значениях рН Бусевым с сотр. [98, 99, 478] было синтезировано и изучено 41 азосоединение с 8-оксихинолином, 5-«итрозо-8-оксихиноли-ном и 8-ок<сихинолин-5-сульфокислотой.

Из них наиболее селективны 7-(1-нафтилазо)-8-оксихинолин-5-сульфокислота (I) и 7-(4-сульфо-1-нафтилазо)-8-оксихинолин-5-сульфокислота (II), 'реагирующие с ионом галлия в молярном отношении 1 : 1'.

Определение галлия с индикатором I проводят следующим образом [99]: анализируемый кислый раствор соли галлия нейтрализуют аммиаком до рН ~ 2 (по универсальному индикатору), добавляют 10 мл бифталатного буферного раствора с рН 2,2, нагревают до 70—80° С и титруют 0,01 М раствором комплексона III в присутствии нескольких капель 0,1%-ного раствора индикатора I в диметилформамиде до отчетливого перехода окраски из чи-сто^желтой в розово-фиолетовую.

При рН 2,2—3,0 в чистых растворах можно определять 3,37—16,87 мг Ga с максимальной ошибкой 1,3%. Титрование можно проводить и при рН 2,2—5,0, причем при высоких значениях рН во избежание гидролиза иона галлия титровать необходимо в присутствии тартрат-ионов.

При низких значениях рН окраска переходит из желтой в фиолетовую, при повышении рН наблюдается фиолетовая окраска с розовым оттенком.

Плохая растворимость реагента I в воде несколько ограничивает (возможность его применения. Поэтому более удобен индикатор II [98].

К кислому раствору, содержащему 2—10 мг Ga, добавляют несколько капель 0,1%-ного водного раствора реагента II и прибавляют аммиак до появления желтой окраски комплекса галлия с азосоединением. Устанавливают рН раствора разбавленными НС1 или NH4OH, равным 2,0-—2,6 по индикаторной бумаге. Нагревают раствор до 70—80° С и титруют 0,01 М раствором комплексона III до перехода окраски из желтой в фиолетовую (окраска индикатора). Для создания нужного значения рН можно, как и в случае с индикатором I, нейтрализовать кислый раствор соли галлия аммиаком до рН ~ 2 (по универсальному индикатору), а затем добавить 15—20 мл бифталатного буферного раствора с рН 2,2—'2,6. При более высоких рН (2,6—3,2) удовлетворительные результаты получаются при титровании в ацетатных буферных растворах. В присутствии винной кислоты, предотвращающей гидролиз при высоких значениях рН, переход окраски в точке эквивалентности нечеткий, очевидно, за счет образования достаточно прочных комплексов галлия с тартрат-ионами.

Определению галлия при рН 2,0—2,2 с индикаторами (I) и (II) не мешают достаточно большие количества щелочноземельных металлов, Zn, Cd, Mn, а также алюминия в присутствии фторбората или фторида. Последний также хорошо маскирует Be, Sn(IV), Ti(IV) и Nb(V). Весьма важное преимущество на-фтильных азоксинов — возможность их использования для определения галлия в кислых растворах, содержащих фосфат-ион. Так, например, при титровании галлия с индикатором (II) получены удовлетворительные результаты при содержании в растворе до 100 г КгНРО-гЗНгО/л. Определению галлия мешают элементы, образующие с индикаторами в кислой среде окрашенные комплексы (Fe3+, Tl3+, In3+, Bi и др.).

С индикатором (II) можно определять галлий при рН 4,5—5 (ацетатный буфер) методом обратного титрования избытка комплексона III раствором соли меди до перехода окраски от ярко-розовой в желтую [863].

Из других азоксинов, используемых в методе прямого титрования галлия, заслуживают внимания 7-(5-сульфо-2-нафтилазо)-8-оксихинолин-5-сульфокислота (переход окраски от желтой к малиновой при рН 2,0—2,2), 7-(4,8-дисульф