аблюдается слабая остаточная флуоресценция, поэтому титрование следует проводить в присутствии «свидетеля», которым служит предварительно оттитрованный раствор.

Этим методом можно определять от 50 до 1000 мкг Ga при рН 2,5—3,5 (фталатный буфер). При <50 мкг Ga получаются завышенные результаты. Определению мешают Cd, Cu, Fe3+, Mn, Ni, Pb, Zn, поэтому необходимо предварительное отделение галлия, например экстракцией из сульфатно-хлоридного раствора (см. стр. 55 и 56).

К испытуемому кислому раствору соли галлия в объеме ~Ь мл прибавляют 5 мл 4%-ного раствора бифталата калия и, если необходимо, 10%-ньгй раствор КОН до достижения рН 2,5—3,5 Затем прибавляют 1 мл 20%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, 1 мл 0,05%-ного раствора оксихино-лина в 0,5%-ной СН3СООН и, используя флуоресцентную лампу, титруют 0,001 М раствором комплексона III, прибавляя его со скоростью, соответствующей скорости ослабления флуоресценции до полного ее исчезновения, что легко наблюдать сравнением титруемого раствора с предварительно оттитро-ванным раствором галлия.

При низких концентрациях галлия необходимо проводить холостой опыт (поправка на индикатор).

1 мл 0,001 М раствора комплексона III эквивалентен 69,7 мкг Ga.

Точность титрования может быть повышена при использовании более разбавленного раствора индикатора, но определение точки конца титрования становится тогда более трудным.

В настоящее время наиболее широкое применение нашли индикаторы — азосоединения.

Эриохром черный Т [солохром черный Т, натриевая соль (1-окси-2-нафтилазо)-6-нитро-2-нафтол-4-сульфокислоты] [414]. В зависимости от рН раствора существуют три окрашенные формы этого красителя: при рН<6 винно-красная, при рН 7—11—синяя и при рН>11,5 — желто-оранжевая, что объясняется постепенной диссоциацией протонов обеих фенольных групп [1311].

Галлий в нейтральных и щелочных растворах (рН 6,5—10) в присутствии тартрат-иона, предупреждающего гидролиз, образует с индикатором синевато-фиолетовое комплексное соединение. На холоду окраска не изменяется от прибавления даже избытка комплексона III, что указывает на меньшую прочность соединения галлия с комплексоном III, чем с индикатором. При добавлении комплексона III к горячему раствору вблизи точки эквивалентности синевато-фиолетовая окраска переходит в голубую, присущую свободному индикатору. Переход окрасок недостаточно отчетлив, но может быть использован для ориентировочного установления необходимого количества раствора комплексона III, вводимого для обратного титрования. Обратное титрование осуществляется растворами солей Zn, Mg и Pb.

Опубликовано большое число работ по определению галлия с применением эриохром черного Т в качестве индикатора [334, 532, 534, 537, 539, 541, 797, 1392].

Ниже приводятся методики, рекомендованные Черкашиной [532, 534] и Флашкой [797].

К раствору, содержащему неизвестное количество галлия, добавляют винную кислоту и нейтрализуют его аммиачным буферным раствором (рН 10) до определенного рН (контролирование по рН-метру). Раствор нагре-(вают, добавляют немного эриохром черного Т (смесь 1 :200 индикатора И NaCl) и постепенно вводят из бюретки комплексен III до появления голубого окрашивания, после чего добавляют еще 2—3 мл его. Избыток комплексона III оттитровывают цинком. Конец титрования определяют по появлению винно-красной окраски комплекса цинка с индикатором. Такое титрование возможно в интервале рН 5—9. Наилучший переход окрасок наблюдается при рН 6,5—8. Устойчивость возникшей окраски с повышением величины рН падает, при рН 9 она сохраняется несколько секунд, а при рН 10 исчезает мгновенно и остается постоянной лишь при значительно большем расходе цинка, чем это соответствовало бы теоретическому содержанию галлия. Пршибил [414] объясняет это явление реакцией вытеснения в точке эквивалентности:

GaY~ + Zna+=ZnY2~ -f- Ga3+.

7* 99

Конец титрования обнаруживается после наступления равновесия реакции, которое сильно сдвинуто вправо. Судя по величинам констант устойчивости комплексонатов галлия и магния (IgK^ =20,3, lg/CMgY=8,69), реакция вытеснения не должна была бы протекать даже в виде следов. Однако такое несоответствие между теорией и фактом автор объясняет тенденцией трехвалентных катионов образовывать в щелочном растворе малоустойчивые оксикомплексы (в данном случае GaOHY2-). Поэтому происходит вытеснение трехвалентных металлов из их комплексонатов различными двухвалентными катионами, образованием оксикомплексов которых практически можно пренебречь.

Определение галлия в этом случае вообще становится невозможным.

Аналогично можно проводить титрование магнием при рН 8—9; при рН<8 магний не дает окрашенного соединения с эриохром черным Т, а при рН 10 наблюдается, как и при титровании цинком, мгновенное исчезновение окраски. Определяемые количества галлия при обратном титровании цинком от 0,1 до 50 мг, а при титровании магнием — от 1 до 50 мг.

Ошибка определений не превышает 5% при содержании до 0,5 мг Ga; от 0,5 до 3 мг — 1%, при больших количествах 0,1—0,2