льной кислотой, например соляной или хлорной, дает

егшмш-шевую соль (3). После проведения электрофильных реакций

сн31 _ CHJJ^ Ск31

(J)

при Cl; или Ca) исходную Д'-З-кетогруппировку (1) регенерируют под действием разб. щелочи. При получении 17-этиленацеталя 44-андростеитриопа-3,11,17 [46] Д<-3-кетогруппировку защищали в виде ениминиевой соли (3), осуществляли кетализацию под действием этиленгликоля (/г-TsOH) и защитную группу удаляли гидролизом. Общий выход продукта составляет 72%. Ранее при непосредственной кетализации 17-кетона под действием этиленгликоля выход не превышал 25%.

Катализатор конденсации (III, 129, после выдержки из [6]). Циклизация (1) в (2) под действием П. по Ньюмену [6] осуществляется с низким выходом. Было найдено, что если поддержи361

добавляют раствор П. в бензоле со скоростью отгонки растворителя [6а1.

4а. Garish v В., teeming М. R. Q., Chem. Comm., 1968, 596. 46. К. е ] 1 у R. W., М с С 1 е и a g h a n I., S у k е s Р, J.,J. Chem. Soc., (С), !967, 2375,

6а. Gardner J. N., Anderson В. А., О 1 i v e t о E. P., J. Org. Chem., 34, 107 (1969).

ПЛАТИНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ (111, 129—132). (ill, 129, после выдержки из [31.) Было обнаружено, что в присутствии окиси платины, гидрированной непосредственно перед использованием, удается под действием кислорода ввести третичную гидроксильную группу в 12а-положение дедиметиламино-12а-дезо-кситетрациклина(I) и таким образом с удовлетворительным выходом ПОЛУЧИТЬ деднметидаминотетрациклкн ГЦ) 13аI. Н3С. ^.он

.он

130). К ссылке [101 добавить-Org. Chem., 31, 3989 (1966).

•CONH2

Катализатор Брауна и Брауна (111, Brown С. A., Brown Н. С, J.

Маната обнаружил, что на этом катализаторе осуществляется селективное гидрирование стероидных а,й-непредель"ных кетонов LM a k a t а Н., Bull. Chem. Soc. Japan., 38, 500 [1965)1.

G., Bangert R., Angew. Chem., Internat.

3a. Muxfeldl H„ В u h r Ed., I, 157 (1962).

ПЛАТИНОХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ КАЛИЕВАЯ СОЛЬ, K..PtCla.

В кратких сообщениях австралийских исследователей [11 указывается на использование П. к. к. с. как катализатора гомогенной реакции введения дейтериевой или тритиевой метки в органические соединения а уксусной кислоте.

1. Q а г и е 1 1 J. L., и о d g е s R. J., J. Am. Chem. Soc, 89, 4546 (1967): G a r-nett ,1. L., O'Kcefc J.H., ClaringboldP. J,, Tetrahedron Letters, 2687 (1968).

•362

П,(CHJ,-.

П О Л И Г Г К САМ IT И Л Е11К А Р БОД И И М И Д(CH^N = С= N - [(СН„)„N = С= N - \аП. был получен каталитическим декарбоксилированием гекса-метнленднизоцианата с применением 1-окиси 1-фенил-З-метилфос-фолепа-3 (111,11) в качестве катализатора и г4"-метнлпирролидона-2 (II, 2921 как растворителя. Полученный полимер обрабатывали этанолом для блокирования терминальных изоцианатных групп, отделяли фильтрованием, измельчали экстрагировали кипящим хлористым метиленом для удаления низкомолекулярных соединений и обрабатывали N-ацетоксисукцинимидом для ацетилироваиия свободных аминогрупп, образование которых возможно в ходе полимеризации.

Этот полимер использован в качестве нерастворимого конденсирующего агента в пептидном синтезе по «обращенной» схеме Меррифилда. При этом активированный эфир N-защищешгой аминокислоты связан с нерастворимым полимером, а свободный пептидный эфир остается в растворе.

1. W о 1 m а и У., К i v i t у S., F г a n k е I ТА., Chem. Comm., 1967 , 629.

ПОЛ И ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА (ПФК) (111, 332—146).

<2>

Циклодегидратация (III, 133—135). ПФК оказалась наиболее удовлетворительным реагентом для циклодегидратация соединения (!) с образованием смеси (3) и (4) [12а]. Метоксигруппа была введена в соединение (1) для достижения достаточной растворимости в ПФК.

363

Другие реакции циклизации (III, 135—136). При нагревании n-нигрофенилгидразона ацетофенона (1) с ПФК образуется гс-нитпо-фенилиндазол (2) 115а]. СН,

ГИДРОКСИЛЬНУЮ, метоксn- и ацетоксигруппы при атоме углерода в голове моста бицикле- 1.2,2,21-октанов часто можно заместить на шоген реакцией с галогенирующим агентом (POU3, F№) в при СУТС1ВШ1 ПФК I486]. В отсутствие ПФК при взаимодействии

ПФК 150 - 160°

С

2Э%

L I HN

?КО,

NO,

У/'

= /

0) (2,

?0Сп 1) ПФК, 210-220'

..сн.

2) НСЮ4

С помощью ПФК бромид Ьфенил-2-ацетонилизохинолиния (3) можно циклизовать с хорошим выходом в (4). Под действием бромn-стоводороднои или серной кислоты эта циклизация не осущест83%

вляется [156]. Несмотря на жесткие условия, требующиеся для циклизации, перхлорат 5-метилбенз-[а]-фенантридизищия высокой степени чистоты выделяют с хорошим выходом.

Ароматические сульфоны можно получить с высоким выходом при перемешивании смеси ароматического углеводорода, ароматической сульфокислоты и ПФК при 80° в течение 8 час [15в].

ArS03H Аг'Н ArS02Ar'-f Н20

Реакции замещения (III, 145). Прямое амидирование ароматических соединений можно иногда осуществить под действием гидро-ксамовой кислоты в ПФК [48а1:

О О

I

RCNHOH + ArH Лф-Х RCNHAr + H20 Продукт выделяют экстракцией эфиром из разбавленной ре