химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

енина (1) под действием уксусного ангидрида при повышенной температуре получают диацетат фуростадиена (2), который в четыре стадии превращают в прогестерон (6).

1. W ick A. K,, Helv. Chim. Acta, 49, 1748, 1755 (1966).

2. Брюстер P., Г p e и и г Т., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М„ 1949, сб. 2, стр. 370.

ПИРИДИНА N-ОКИСЬ (III, 114).

Г1ри обработке реагентом (4 эив) в кипящем бензоле или толуоле а-бром- и а-хлоркарбоновые кислоты подвергаются окислительному декарбоксилированию [31. Коэи и сотр. [41 отмечают, что поскольку пивалиновая кислота совершенно инертна к N-окиси пиридина, то, по-видимому, для реакции существенное значение имеет наличие а-водородного атома, как, например, в фенилуксусной кислоте. Предиолагается, что промежуточным продуктом является ct-пиридn-ниевый ион.

О—Н If

3. Cohen Т., Song I. Н., J. Org. Chem., 3!, 3058 (1966).

4. Cohen T„ S о n g 1. H., F a g e r J. H., D e e t s G. L., J. Am. Chem. Soc 89, 4968 (1967).

ПИРИДИНА ХЛОРГИДРАТ (HI, 115—118).

Получение. П. x. удобно сушить азеотропной перегонкой с бензолом; для защиты от влаги П. х, хранят в бензоле Па].

Расщепление метиловых эфиров фенолов (111, 116—117). Получение П. х. по методике Прея связано с некоторыми трудностями. Было найдено [5а], что реагент можно легко получить смешением пиридина с небольшим избытком конц. соляной кислоты и последующей отгонкой при 210°. Подвергаемый расщеплению эфир перемешивают прп нагревании с П. х., смесь подщелачивают и удаляют пиридин перегонкой с паром. Выходы в большинстве случаев составляют 80—90%.

Ацетолиз (111, 118, перед ссылками). Маркер [11] разработал метод, в котором стероидный сапогенин диосгенин (!) используется

358

Гершберг и сотр. [121 обнаружили, что выход соединения (2) повышается при проведении ацетолиза диосгенина (1) при температуре кипения уксусного ангидрида в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса (А1С13) или СН3СОС1, Позднее Даубен и Фонкен [13] нашли, что при ацетолизе диосгенинацетата в (2) выход еще более повышается (до 80%), если при обработке уксусным ангидридом в качестве катализатора использовать П. х. Уолл и сотр. 114] сообщают, что уксусный ангидрид с П. х. дает прекрасные результаты с самыми разнообразными сапогенинами, включая 12-кетосапогеиины, которые не удавалось ввести в эту реакцию.

Перегруппировка Беюиана. При кипячении с безводным или гидратированным П. х. оксимы арилалкилкетонов (оксим ацето-фенона) и диарилкетонов (оксим бензофенона) подвергаются перегруппировке Бекмана. В случае кетонов, имеющих в пара-положе-нпи метоксигруппу, наблюдается одновременное деметилирова-ппе 1151.

la. Dr. Gilbert Е. Е., Allied Chem. Corp., private communication. 5a. С u r p h e у Т. J., H о 1 f m a n E.J., McDonald C, Chem. Ind,, 1967, 1138.

359

11. М а г к е г R.E, Rohrmann Е, .). Am. Chem. Soc, 62, 518 (1940).

12. Gould D. II, S t a e u d 1 e H, H e t s h b e r g E. B, J- Am. Chem. Soc, 74, 3685 (1952).

13. D а и b с n W. G, Г onlen G. J, J. Am. Chem. Soc, 76, 461S (1954).

14. Wall M. E, К e и n e у H. E., Rot b rn а л E. S, J. Am. Chem. Soc, 77, 5665 (1955).

15. R о у e г R, D e m e r s e m a n P, С о 1 i n O., Che ut in A, Bull. soc. chim, France, 1968, 4090.

ПИРИДИН — н-БУТИ ЛЛИТИЙ.

Получение 111. К избытку пиридина в сухом эфире добавляют при охлаждении к-бутиллитий в эфире. Реагент можно использовать для осуществления преимущественного восстановления кетонов в экваториальные спирты в неравновесных условиях, когда подход

ВЦЦ +

кристаллического вещества. Этим способом фосфаты I и II были

мучены с количественными выходами.

гидрид-иона в аксиальное положение стерически затруднен Так

из 3,3,0-триметилциклогексанона получается 79% экваториального

спирта и 21% аксиального. В отличие от этого при восстановтенпи

комплексными гидридами преимущественно образуется менее УСТОЙ

чивыи аксиальный спирт [21. у

79°/

?ЧГ— ?

21%

1. A b г a m о v I t с h R. A, Marsh W. С, S a h a J. G, Сап. J. Chem, 43, 2631 (1965).

2. Haubenstock Н, Е 1 i е 1 Е. L, J. Am. Chem. Soc, 84, 2363, 2368 (1962); Richer J.-C, J. Org. Chem, 30, 324 (1965),

ПИРОФОСФОРИЛТЕТРАХЛОРИД (ПФТХ) (III, 125—126, после выдержки из [2i).

Более удобный способ получения ПФТХ состоит в реакции фосфорного ангидрида с пятихлористым фосфором (получаемым in situ из РС13 И хлора); выход продукта составляет 34% [2а].

Р401(, + 4РСЦ —+ 2P.,03C144-4P0C1S

Грунце и Коранский [За] сообщают об использовании ПФТХ для фосфорилирования иуклеозидов. Для фосфорилировання 21-оксистеропдов, в частности имеющих 16, 17-ацетонидиую группу, ПФТХ превосходит 2-цианэтилфосфат [361. Стероид растворяют в чистом ПФТХ при 0°, через полчаса реакционную смесь выливают в ледяную воду, при этом фосфат осаждается в виде твердого полу360

ПИРРОЛИДИН (III, 126-129).

Енамииы (после выдержки из ]4|). Гэдсби и Лиминг [4а] использовали ениминиевые соли для защиты Д4-3-кетогруппировки

в стероидах. Енамин (2), полученный обычным образом из П., при

обработке си

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютер с нуля курсы индивидуальные занятия
антирадар treelogic
стенки для аппаратуры
2 декабря бруклин билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)