температуре завершается альдольная циклизация. Кипячение полученного продукта (8) с этиленгликолем в присутствии n-толуолсуль-фокислоты в бензоле (с водоотделителем Дина — Старка) приводит к этиленкеталю (9). Его восстанавливают алюмогидридом лития до спирта (10), который затем превращают в мезилат (11). Восстановление мезилата литием в системе аммиак — этанол дает смесь прочС02С2Н,

СН,Вг

/СН2ОН хСНгОН

(CHj)2C — С:

(2)

aNaCHir.OX.H,),

МГ,Н2ВГ CHjOCHjCHiOCH,

349

(Ш3)„С —С<

(СН,)2С= с;

хСН2СН(С02С2Н6)2 -2С0' №

/CHJCHJCOJH CJH.OH; НН

ЧСН2СН,СО2Н

КаН

—? Диэфир.

сн,осн,сн„осн.

Ш.

?(СН2);

со2сн3 F^SF

^ 1^у(сн2)2 0^сНз

О1^/' CHJONA-СНЗОН' О

(') (8)

CjH5CH^NN(CH3)a

o>N(CH=)2

QH^CH = N.

сн,он

—> C6H6C=N + HON(CHs)2 Albright J. A., Waring A. M., J. Org. Chem., 31,

6. Smith R, F,, 4100 (1966).

ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ (III, 70—77).

ОН

Реакция Дэкина (III, 72, после выдержки из [111). Стоут отмечает, что из этого обсуждения следует неверный вывод о том, что реакция Дэкина применима лишь для карбонильных соединений, имеющих гидроксильную группу в opmo-положении. Поскольку Дэкин 111а! показал, что ванилин с хорошим выходом окисляется до метокснгидрохинона, то очевидно, что также эффективна и гидро-ксильная группа в пара-положении.

ОСН,

СНО

ОСН,

ОН

H.O,-NaOH 65-Г0%

\У ОН

(10) Н9 СН,

1)Щ,-ы-1Мн, rfYicKJ'

г) н+ °K^KJ

(12)

1 la. D a k i n H. D., Am. Chem. J., 42, 477 (1909). ПЕРИОДАТЫ (111, 84 —92).

Сульфиды->еульфокеиды (III, 86), Окисление тиоанизола до метилфенилсульфоксида по Леонарду и Джонсону 151 подробно описано в работе [5а]. По этой методике были получены еще десять сульфоксидов с выходами от 65 до 99%. Этот метод оказался

О

дуктов, из которой после кислого гидролиза (для осуществления декетализации) хроматографированием на снликагеле легко выделяют рацемический изонооткатон (12).

1. Н о us е Н. О., К е s р a ss W. L., W h 11 е s i й е s G. М„ J Org Chem 31, 3128 (1966). ' B' ulem->

2. Ma г s h a 1 1 J. A., F a u Ь 1 H,, W a r n e T. M„ Jr., Chem, Comm., 1967, /53.

C„H,SCH,

II

CcHsSCHa + NaI03

SEN.

«исключительными при получении 1-азуленилсульфоксидов [56].

0=SCHJ

93%

ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ (III, 6870, перед ссылками).

Под действием перекиси водорода N.N-диметилгидразоны бенз-альдегида и коричного альдегида с хорошим выходом окисПериодат натрия можно с успехом использовать для окисления тпоэфпров, имеющих дисульфидную связь [5в]. В приведенном Ниже случае применение трехокиси хрома, перекиси водорода или

350

351

лг-хлорнадбензойной кислоты приводит к глубокому разложению.

NALOJ CH,OH, 0°

Cc,HBSS(CH2)2CONH(CH2)2SCH(C6H,,)2 ——?

О :1

C6H,SS(CH,2)2CONH(CH2)2SCH(C6H,.),,

Окисление смесью периодах — перманганат (111, 86—88, после выдержки из 1161). При окислении (К')-( + )-цитронеллола (8) до 6-оксn-4-метилгексанкарбоновой кислоты (9) по Лемье — Руд-лофу Оверберджер и Кайе [16а] использовали в качестве растворителя смесь ацетон — вода для осуществления реакции при высокой концентрации реагентов.

Н„С. ,Н PLC, ,Н

СН,ОН

I

10. + МпО, (6-10°)

СН.2ОН ЧСОН

Количественно

Н3С СН3

(S)

Огисо и Пельтье 1166] под действием реагента в «тщательно подобранных условиях» осуществили окислительное расщепление «,|3-непредельного кетона (10).

|] ОЕО,-№Ц04 1

?OCOCHj \Х^ОССХ

(0,09 моля) в диоксане добавляют Os04 (7,8 .«моля). Спесь перемешиC6HJ с6н5

НО СОСН,

(2)

вают 15 мин до образования осмата, затем разбавляют водой и обрабатывают NalO, (0,21 моля) в воде в течение 10 час. Выход (2) составляет 79%.

Окислительное расщепление (111, 91, перед ссылками). Для пе-пнодатного окисления различных еш(-дизамещенных липидов в качестве растворителя рекомендуется использовать пиридин. Окисление осуществляется с высоким выходом при комнатной температуре. Например, при окислении ^ыс,(<нс-10,13-нокадекадиендиола-1,2 метапериодатом натрия в сухом пиридине был получен цис.цис-9,12-октадекадиеналь-1 с выходом 71% [27].

Обзор применения П. в органической химии см. [28].

5а. J о h n s о и С. Я., К е i s е г J. Е, Org. Syn., 46, 78 (1966). 56. R е р 1 о g 1 е L. L, М а у n а Г d J. R, J. Org. Chem,, 32, 1909 (1967). on. Hiskey R. G., H a г p о 1 d M. H, J. Org. Chem, 32, 3191 (1967). 10a Overberger CO., Kate H, J. Am. Chem, Soc, 89, 5640 (1967). 166. О g i s о H, P e 1 1 e i i e r S. W, Chem. Comm., 1967, 94. 22a. В a g g a 1 e у К,. H., D i s о и J. R, E v а и s J. M, Graham S. H., Tetrahedron,'23, 299 (1967); В a g g a 1 e у К, H, Evans ft'. H, G r a-ham S. H, Jonas D. A, J о n e s D, H, Tetrahedron, 24, 3445 (1968). 22G. S h a m m a M, Rodriguez H. R, Tetrahedron, 24, 6583 (1968),

27, Baumann 1V.J,Schmid H. И.О., Mangold H. K, J. Lipid Res,

10, 132 (1969).

28. S LC 1 а г z B, Quart. Rev, 21, 3 (1967),

ПЕРХДОРИЛ ФТОРИД (111, 92-99).

Фторирование соединений с активной метиленовой группой (III,

92, после выдержки из [3]). Наб