![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5тановления по Бсрчу с использованием анилина в качестве сорастворителя. Джойс [11] успешно использовал метод с применением анилина в качестве сорастворителя для вос2 •№ 1994 зз становления сопряженного диена (3) в Д8114)-дегидроэстрадиол (4! w разделить с помощью пиперидина, который количественно ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ ПО БЕРЧУ (I, 110, перед ссылками). Считается, что свободные фенолы обычно не изменяются в условиях восстановления по Берчу. Однако Фрайд и сотр. 112] отмечают, что 2-оксn-7-метоксифлуорен (1) до некоторой степени восстанавливается; более того, если концентрацию лития повысить от 1,5 до 4 М, то происходит практически полное восстановление фенольного кольца. Так, из эстрона (4) было получено соединение (5) с 75% -ным выходом. О О А ,СИА А /013 NH-. NR, 1 I (СН,).СОН I | ?RJCL% присоединяется к ненасыщенному кетону и совершенно не реагирует с насыщенным. Для выделения ненасыщенного продукта пииеридино-кетон превращают в иодметилат, который очищают кристаллизацией из я-6\гтанола и расщепляют пиридином. H-N ) НЗС II K^J 1 L^^J + FYN+CBY" ВОССТАНОВЛЕНИЕ АМИНОВ. Берч [131 обнаружил, что N. N-диметил-анилины восстанавливаются литием в жидком аммиаке, Сторк и Уайт [141 сделали более существенное наблюдение; первичные амины, соответствующие этим третичным, также могут восстанавливаться с удовлетворительными выходами. В тщательном исследовании восстановления о-толуидина наибольшие выходы были получены при использовании смеси литий — жидкий аммиак — трет-бутанол. Одно из преимуществ этого метода состоит в том, что непрореагнро-вавший амин легко отделяется от нейтральных продуктов. Во всех исследованных случаях желаемый ненасыщенный кетон был загрязнен примесью насыщенного кетона. Однако эти два продукта можно 34 ОКОЛО 65% 9-ББН обладает удивительной термической стабильностью даже при 200" и, что еще более неожиданно, необыкновенно устойчив на воздухе (по крайней мере в течение двух месяцев). 2 35 Гидроборирование [21. При гидроборировании олефинов реагент проявляет такую же избирательность, как диизоамилборан (I, 313, V, 123). Так, гексен-1 превращается в гексанол-1 (99%) и гексапол-2 (1%), стирол — в 2-фенидэтанол (98%) и 1-феннлэта-нол (2%). Эти реакции обычно завершаются за 5 мин, исключая сильно пространственно затрудненные олефипы (например, в случае 2,3-Д1!ЫЕТШ1БУТЕНА-2 требуется 24 час при 25"). Синтез 9-алкилбицикло-[3,3, !]-нонанолов-9 13]. Взаимодействие 9-ББН с олефинами и последующее карбонизирование приводят к 9-алкилбицнкло-[3,3,11-по?!анолам-9 с общим выходом 85—95%. БОРА ТРИ БРОМИД (I, 110-111). Последнюю работу по деметилированшо метнларпловых эфиров • AVeOm i е J.F., Watts М. L., West D. Е., Tetrahedron, 24" 2289 (1968). /СН3 ??В-Вг., АгОВВг. АгО+< Механизм расщепления простых зфиров ДгОСИ34-ВВг3 СНГСНГСНГСНГСН3 AiOH-!-H3BO.vy2HBr (1) + СН3СН2СН2СН = СН, —> CHJCHJCHJCHJCHсо, [о]^ 8-S V» > 1. Knights Е. F, Brown Н. С, J. Am. Chom. Soc., ВО, 5280 (1968). 2. Knights Е. F.. Brown II. С, J Am. Chem. Soc. 90, 5281 11968). 3. К nights E. F., Br о \v n H. C. J. Am. Chem. Soc, 90, 6283 (1908). Реакция включает, по-видимому, комплексообразовапие реагента с эфирным кислородом, поэтому рекомендуется брать 1 моль ВВг3 на эфирную группу и еще по 1 молю реагента на каждую имеющуюся группу "способную к образованию комплекса (например, —СНО, -CN,"-COsH). ' И.. COПоследняя стадия в синтезе о, т-зеараленона (2) включает удаление защитных групп из диметплового эфира (1). Обработка (1) Реакцией Э-алклл-Э-борабиццкло-РЗ, 3, 1|-нон,пгов с СО и Li All J(OCH.;)s и последующим окислением получают альдегиды: СН-(СН,)3СН = СН., —> Ш3(СНа)6СНО (77%) .... С6Нг,СН==СМ„ — СеНаСН3СМ„СНО (84%) (JL-^J-CHO (79%) Введение альдегидной [рушты осуществляется с сохранением конфигурации 1) СО; L.IALH(OCH,)3 [о] Подобный синтез возможен о присутствии многих функциональных гр\ч [Brow и Н. С, Accounts Chem. Revs., 2, .№ 3, 65 (1969)Г— Прим. ред. 36 эфпратом трехфторнстого бора или дифеиплфосфидом натрия [За] приводит только к ыоноэфирам. Полное растепление с выходом 34% было осуществлено под действием Б. т. в хлористом метилене [361. 1,3-Дибромадамаитаи (I, ПО, после выдержек из [4] и [5]). Талати и сотр. [oal не удалось повторить осуществленное Баухманом получение 1,3-дибромадамантана бромированием адаыантана Б. т. в присутствии следов А1Вг». Однако они обнаружили, что 1,3-дибромада-мантан можно получить с 86%-ным выходом бромированием смесью ВВг3—А1Б г,, в молярном соотношении 125 : 1. Тетраоромциклопропеи (1, 111, перед [1 —61). Тетрахлорцпкло-.пропен (!) вступает в экзотермическую реакцию с Б.т. с образованием тетрабромцнклопропена (2) и газообразного треххлористого бора С1Ч ,СД + 4 BC2J CL^=ICT 0) BRY.BR (2) с почти количественными выходами (71. Эта реакция необычна, так как под действием кислот Льюиса тетрахлорннклопропен (1) превращается, как правило, В трихлорциклопропенплп |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|