химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

углерода и этилена 111. Классический метод такого превращения включает

омыление, декарбоксплнрование и этерификацию,

Гругпюй Джонсона 121 этот метод использован для декарбэто-ксилирования малонового эфира (1).

NH,

восстановление гидридом алюминия.

NOH I

СН2-СНС-С,Н, NI-A°].naoK СН2-СНСНСеН5

I I ' ? I !

СН2-СН2 57% CHj-CHa

9. Graham S. Н., Williams A. J. S., J. Chem. Sac., (С), 1966, 655.

НИКЕЛЯ БОРИД (II, 435—436, перед ссылками).

Кларк и сотр. 14] сравнивали Н. б. и никель Ренея в реакции десульфуризацин гетероциклических тиолов и нашли, что никель Ренея, как правило, превосходит Н. б. в отношении выхода продуктов.

4. Clark J., Grantham R. К., L у d i a t е J., J. Chem. Soc, (C), 1968, 1122.

НИКЕЛЯ КАРБОНИЛ (11, 436—439).

.сн3

СНг=СН(СНг)гСН;

Гидрокарбоксилирование олефинов (II, 437—438, после выдержки из [81). При взаимодействии Н. к. с. 1,5-диенами в присутствии разбавленных кислот вместо ожидаемых моно- и дикарбоновых кислот образуются циклические кетоны. Например, гексадиен-1,5 с 70%-ныи выходом превращается в смесь 2,5-диметилцнклопентанона и 2-метилциклогексаноиа [8а].

=СНг Nl(CO)4. НС1 r^Y'

сн3

35% 65%

Конденсация аллильных соединений (II, 438—439, перед ссылками); исправление и расширение метода. Данным Болда [121 о конденсации аллилацетатов под действием Н. к. предшествовало открытие Уеббом и Борхердтом [14] (1951 г.) конденсации аллил-хлоридов под действием Н. к. в метаноле, которая осуществляется с прекрасным выходом, например:

25°

CH3CH=CHCH2Cl + CH3OH + Ni(CO)4 —

223 е 2 5 0 мл 260 г

—? СН3СН -СНСН.2СН2СН = СНСН3 + 4СО + N1C12

7'1% 80%

Подобным своеобразным конденсирующим агентом является карбид кальция, например:

2Ph2PCi + CaC2 —> Ph2PPPh24-CaCI2+C,2

[Spanier E.J., С а г о р г е s о F, Е., Tetrahedron Letters, 199 (1969)1,— Прим. ред.

Внимание. Уебб и Борхердт подчеркивают, что низкокипящий Н. к. исключительно ядовит и легко воспламеняется, и рекомендуют меры предосторожности для безопасного обращения с реагентом. Реакции с Н. к. следует проводить без малейшего доступа кислорода; все операции проводят в токе аргона либо в аргонной камере.

3 NlClj СНГ "М 12 СО

3 NI(CO), 54%

' Кори открыл большие синтетические возможности при использовании реакции конденсации в синтезе циклических и ациклических ненасыщенных углеводородов. Так, Кори и Хаманака [13] (11,439)

стнго

С1НгС'

Xs

С1НгС СН2С1 и 01НгС^,СНГС1

СНг

(з)

;с=сн8

СН;

(5)

осуществили синтез полностью транс-\,6-диметил-А1,5,8-циклодо-декатриена [формула (2), II, 4391. Позднее Кори и Земмельхак [151 сообщили о циклотримеризации под действием Н. к. 1,1 -бис-хлор-метилэтилена (3) в 1,4,7-триметиленциклононан (4) с очень хорошим выходом. Тот же циклононан (4) был получен с прекрасным выходом циклизацией дигалогенида (5).

,R + 2 CO

1 Ni

Взятый в избытке, Н. к. реагирует с бромистым аллилом в бензоле с образованием ^-комплекса аллилникель(1)бромида (6); после удаления растворителя и кристаллизации из эфира при —70° комплекс получают с выходом 80—95%. Такие я-комплексы доволь2 RCH=CHCH2Br + 2 Ni(CO)4

.CO

но инертны по отношению к алкилгалогенидам в эфире и углеводородных растворителях, однако в более полярных координирующихся растворителях (ДМФА, метнлпирролидон, гексаметилтриамид фосфорной кислоты) они легко реагируют с алкил-, винил- и арил-иодндами с образованием продуктов конденсации:

R'L

RCH = CHCH2Br + Ni(CO)4 —? л-Комплекс ? R'CH„C = CH2

ДМФА |

R

328

.3-29

СН3 СН3 I I\/ -- II II

/\/^/:^/4,/V'4,/4/4./VAY/\/

I II II Н.С/\СН,

НО/ Х/ХСН3

(21

H.-.Q. HSC„.

С —N = N

Гидразов бензофенона окисляется Н. п. до дифенилдиазометана с количественным выходом 19].

Н...С3ч NiOjC=NNH,

Н5С,NiOj

Н.\|

HN О

ЧСО,Н

СН,

(3)

Уорренер и Кэйн [101 окисляли 6-оксиметил-1-метнл-2-тиоура-цил (3) до 1-метилоротовой кислоты (4) действием 6 экв И. п., полученной по способу Накагава. Под действием Н. п. тиокарбонильная

ЧСНГОН

СН3

(4)'

группа превращается в карбонильную, а окснметильная окисляется до карбоксильной группы.

Белью и Тек-Линг [111 сообщают, что Н. п., полученная озонированием щелочного раствора сульфата никеля (II), обладает такими же, если не лучшими, окислительными свойствами, что и Н. п., полученная по методу Накагава. Кроме того, бывает достаточно меньших количеств Н. п., хотя в отдельных случаях выходы оказываются ниже.

СиССНО

Фенилпропаргиловый спирт (5) окисляется Н. п. в бензоле при комнатной температуре до альдегида (6) с 70%-ным выходом [12]. С более низкими выходами подобные реакции окисления проводились ранее с применением двуокиси марганца [13]. При обработке 2 и. едким натром в водном метаноле альдегид (6) подвергается деформнлированию до феннлацетплена с выходом 70%.

,С = ССН.ОН JJ Belew J. S., T e Is - L 1 n в C, Chem Comm. 1967, 1100. )2 Atkinson R.E.Xu r t i s R. F-, J ones D. M., Taylor J, A., Chem. ' Comm., 1967, 718.

)3 Jones E. R. H-, S I; a t t e b о 1

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
панель кронштейн несветовой к стене цена
фоссил часы женские
обувница металлическая в прихожую
этажерка для овощей на кухню

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)