ование кетонов (П, 394—395, после выдержки из 181). По аналогичной, упрощенной Анселме [8а] методике с нспользова-320

?м и г. в ДМСО получают дибензонлметан:

N:?H

С,Н,СОСН.,Л-С6Н5СО.,СН3 ?

GH,SOCH,

н„го,

—? |CGHBCOCHCOCaHb]Na+ > CeH5COCHsCOC8H,

75-79%

V,

Карбметоксилироваиие (перед ссылками) см. Диметилкарбонат, 119).

CeHTCOCHBrCjHj

(1)

Ацетилирование енолов. Из сх-гало-а-арилацетофенона типа (1) не удается получить еиолацетат реакцией с изопропеннлацетатом; превращение же в енолят натрия под действием метилата натрия с последующей обработкой хлористым ацетилом дает енолацетат с низкими выходами. Однако Купер и Оуэн [281 нашли, что при обработке кетона Н. г. в сухом метаноле, а затем (по прекращении выделения водорода) — хлористым ацетилом ацетат енола (2) получается с выходом 50—70%.

NaH, CHj ОН

CH.COC1 56%

C6H5C = CBrCsHs I

ONa CBrC„H.

С.Н.С;

ОСОСН., (2)

ЗМАН

8СНД

Метилирование аминокислот и пептидов. Коггинс и Бенуатон [291 показали, что N-ацИл и К-алкоксикарбониламинокислоты гладко метилируются по азоту под действием иодистого метила в присутствии Н. г. в кипящем ТГФ, содержащем ДМФА. Из бензонл- или карбобензокеn-ь-лейппна получают после удаления защитной группы оптически чистый N-метиллейцин с выходом 96%. Алкилирования с-углеродного атома при этом не наблюдается. При аналогичной обработке полилейцина с последующим кислым гидролизом получается 91% N-метиллейцина и 1% лейцина. Метилирование некоторых эфиров ацетилдипептидов с последующим гидролизом приводит к метиламинокислотам (выход выше 80%) и аминокислотам (менее 2%).

Н

СН3

СсН5СН.2ОСОТГФ-ДМФА (10:1)

Л-СНС02СН3 С4Н,

С.Н,

I| 1 н. NaOH 21 HBr/HOAc

СН3

„ I

S6% HN-CHCOjH С4Н,

8а. А л s с 1 m е J.-P.. .1. Org. Chem., 32, 3716 (1967). 28. Cooper D. J., Owen L. N., J. Chem. Soc., (C), 1966, 533, 29 С о g g i n s J., В e N о i t о N L., Abstracts, 156th Meeting, Am. Soc. Die Biol. Chem., Sept., 1968, No. 18.

НАТРИЯ ГИПОБРОМИТ (11, 403-405, перед ссылками), Дегидрирование ароматических альдоксимов [61. Незатрудненные ароматические окиси нитрилов, например окись бензонитспла (1), спонтанно димеризуются с образованием фуроксазанов или

НАТРИЯ ИОДИД (II, 410—414, перед ссылками).

Деалкилирование арилалкиловых эфиров. Этот метод был использован для деметнлирования келлина (1) и виснагина (2) [181. В обоих случаях 1 г метилового эфира нагр

ли с 0 г галогенида щелочного

С6Н5СГ; 0=S(CH3)2 . и —'

ношении 1 : 2 : 3) в ДМСО при 100s в течение 2 час приводитНгО. -Nj

<1)

I + _-СН3

СБН51;°^-сн:

<з)

(4)

к бензальдетиду (4) с выходом от 60 до 80% [251. При использовании изоамилнитрита выход понижается.

25. S с h е i t К. Н., Каире W., Angew. Chem., Internat. Ed., 4, 787 (1965).

НАТРИЯ ПЕРБОРАТ (II, 421, перед ссылками). Эпоксихиноны, например эпоксид юглона, получают реакцией с Н. п. 131:

1. S or oos Н„ ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 657 (1939).

НАТРИЯ СУЛЬФИТ, NaaS03.

/?V Na2SOj

Фотовосстаиовлеиие. При УФ-облучении 3,17р-эстрадиола (П в водном этаноле, содержащем Н. е., в качестве главного продукта образуется Зр\17р-Диоксn-5, ЮР-эстран (2). Восстановление (1)

ftv

NaBH4

C2HsOH

3. R a s h i d A., R е a d G., J. Chem. Soc., (C), 1967, 1323, НАТРИЯ И СВИНЦА СПЛАВ.

Фирма «J. Т. Baker Со.» выпускает этот сплав в виде высушенных гранул, содержащих около 10% натрия и 90% свинца, под названием «dri-Na».

Осушительный агент. Сороос II] предложил использовать этот сплав вместо натриевой проволоки для высушивания эфира и других растворителей. Сплав очень медленно реагирует с водой и воздухом, однако обеспечивает такую же степень высушивания эфира, как и натриевая проволока. При добавлении сплава в воду или разбавленную кислоту наблюдается умеренное взаимодействие без воспламенения выделяющегося водорода, поэтому остатки сплава легко разложить непосредственно водой. Некоторые типичные результаты высушивания растворителей приведены в таблице.

324

боргидридом натрия дает с низким выходом соединения (3) и (4) П1. Предиолагается, что восстановление Н. с. осуществляется через промежуточный сульфинат. Впервые этот новый метод применялся при восстановлении кинуреновой кислоты (5) до кинуренина желтого (6) [21.

1. Waters J. A., W г I к о р В., J. Am. Chem. Soc, 89, 1022(1967).

2. T о к и у a m а Т., S е л о h S., S а к а и Т., Brown К, 5., Jr., W i t-к о р В., J. Am. Chem. Soc, 89, 1017 (1967).

325

НАТРИЯ ТЕЛЛУРИД, Na./Ге. Мол. вес 173,61.

Получение |1!. В колбу на 6 л загружают 716,4 г порошкообразного теллура и 5 л жидкого аммиака, затем при охлаждении до —60° и перемешивании медленно добавляют 273,2 г натрия.

Восстановление галогензамещениых соединений. Под действием Н. т. осуществляется восстановление галогена в ароматических и алифатических соединениях;

NA2TE + CHJOH

CU JZ

+ ТЕ + NACL + NAOCH,

96%

C02G2HS

•н>UT

la.CN + ДМСО

1Б0°,4 ТАЕ 7 5%

О, 5 мояя

Ссо2с2н5 Г

П„и этом ПО-ВИДИМОМУ, образуется по 1 молю двуокиси