ия. Ароматические нитросоединения под действием 2 молей реагента восстанавливаются до азосоединений с выходами от 40 до 90%. Прп использовании 1,5 моля гидрида образуются азоксисоединения.

1. V i Ь J., Casensky В., Mac h асе k J., франц. пат. 1515582 (1967).

2. Corbet t J. F., Chem. Comm., 1968, 1257.

НАТРИЯ АЛЮМОХЛОРИД (II, 363—365, перед ссылками).

111

Циглер и сотр. [101 получили 4-оксихинолон-2 при нагревании дианилида малоновой кислоты со смесью 3 молей хлористого алюминия и 2 молей хлористого натрия при 250°. Позднее был рассмот//С

рен механизм этой реакции

С/

HNC-Fk

ч,сн_

СН

I

С

ОН I

93%

A!C1„ NaCl 2 3 0°

н

10. Z i е g 1 е г Е. П. Z i е g 1 е г Е.

~C,H,NHS

, Wolff R., К а р р й Т., Monatsh. 96, 418 (1965). S t е г k Н., Monatsh., 98, 1104 (1967).

НАТРИЯ АМАЛЬГАМА (II, 366—370).

Получение (2%-ная) (II, 366, после выдержки из [4i). Блоужвист и сотр. [4aJ получали реагент по методике фирмы «Мерк», однако авторы отмечают, что нет необходимости инициировать реакцию нагреванием на пламени, если натрий разрезать ножницами и добавлять непосредственно к ртути.

Восстановление фталевой кислоты (перед ссылками). При перемешивании и охлаждении на ледяной бане к раствору 1,02 моля фталевой кислоты и 281 г (2,07 моля) тригидрата ацетата натрия добавляют 3400 г 3%-ной амальгамы натрия порциями по 50—100 г [14]. После соответствующей обработки, подкисления и кристаллизации получают т/70«с-1,2-дигидрофтадевую кислоту с выходом 62%.

НАТРИЯ БИСУЛЬФИТ (II, 371—374, перед ссылками), Расщепление оксимов. Было показано [171, что оксимы расщепляются под действием Н. б. при комнатной температуре в нейтральной водной среде с почти количественным выходом. Для выделения продукта требуется лишь непродолжительная обработка кислотой, н

СН;,(СН„);

СН3(СН2)„С=ЫОН

ЛО,Ма Н7 ЧОН

87%

— СН3(СН2)„С = 0

i M. A., J. Org. Chem.,

Эта реакция впервые была описана Пехманом 1181 в 1887 г., но осталась незамеченной.

17. Pines S. И., С h е m е г d a J. М., К. о z 1 о w s k

31, 3446 (1966). IS. Pechmann H. von, Ber,, 20, 2539 (1887).

НАТРИЯ БОРГИДРИД (II, 381—388, перед ссылками).

Сопряженные двойные связи. Двойные связи, сопряженные со еложноэфирной, нитрильной, фенильной или амидной группами, селективно восстанавливаются под действием Н. б. с выходами порядка 60—80% [341.

NiBH, в EtOH(25=|

С0Н3СН = С(СО2С2НД2 > СйН5СН2СН(С02С.2Н5)2

&%%

Восстановление тозилгидразонов. Каглиоти (Болонский университет, Италия) разработал простой метод дезоксигенирования алифатических альдегидов и кетонов в мягких условиях в нейтральной среде путем восстановления соответствующего тозилгидразоиа Н. б, в метаноле [35, 36].

СО;,Н

,со2н

,СОГН

NA(HG)

ACOH-ACONA-HJO ^5S>:

со2н

4а. В I о m q u i s t А. Т., H i s с о с k В, F., H a r p p D. X., J. Org. Chem, 31, 4121 (1966),

14, McDonald li. N., Rcincke С. E., J. Org. Chem,, 32, 1878 (1967); procedure submitted to Org. Syn, (1967).

2, 5 G NABKT; КИПРЧ.8 VAC; ХРОТАТОГРЗФИЯ 70-75'Л (ООЩИЙ) K

В случае ароматических карбонильных соединений тозилгидра-зон восстанавливают алюмогидридом лития. Приведены подробные

318

31У

методики для таких соединений, как сахара [361, кетоны с асим. метрическим центром в «-положении [371 и др. Применение ^итерированных реагентов позволяет получать меченые соединения 1381 Лот метод был успешно использован для восстановления пространственно затрудненного кетона (1); в этом случае, несмотря на

о, и сн

Н и 'СН(СН3)Г

(P

образование гидразона, восстановление по Вольфу — Кижнеру оказалось безуспешным [39].

Другие реакции. Получение алкилгалогенидов из спиртов или эфиров лучше осуществлять реакцией с галогеном и Н, б., чем действием свободного диборана [401.

3ROH4-2Xa + NaBH, — 3RX + HaB034-NaX+2Н2

Эта реакция лежит в основе метода низкотемпературного расщепления простых эфиров:

3ROR' + 2l.2 + NaBH4 —+ B(OR)j4-3R'l -f- Nal + 2H.2 3ROH + H3B03

Максфельдт и сотр. [41] обнаружили, что ацилмалоновый эфир (Т), легко получаемый по Тарбеллу и Прайсу [421, под действием Н. б. подвергается восстановительному расщеплению до альдегида (2) и малонового эфира:

О О

I N и В H j 'I

RCCH(C02C2H.,).2 г RCH-|-CHa(C02C2H5)2

(1) (2)

34. Kadin S. В., J. Org. Chem., 31, 620 (1966).

35. С a g 1 i о t i L., Tetrahedron, 22 , 487 (1966),

36. С a g 1 i о t 1 L.. procedure submitted to Org. Sym, (1968)

37. D e Bolder A. N, W e i g e I H., Chem. Ind.. 1964, 1689.

38. Corey E, J., Gros S. K., J. Am. Chem. Soc., 89, 4561 (1967); F i -schcr M., P e I a h Z„ Williams D.H., Dj CRASSI C, Chem. Ber., 98, 3236 (1965).

39. W h i t e J. D,, G u p t a D. N.. J. Am. Chem. Soc, 90, 6171 (1968).

40. Long L. H., F r e e g u а г d G. F., Chem. ind., 1965, 223; Nature, 207, 403 (1965).

41. M u x f e 1 d t H , R N g a 1 s k i W,, Klauenbcrg G., Chem. Ber., 98, 3040 (1965).

42. Tarbcll D. S., P r i с e J.G..J. Org. Chem., 21, 144 (1956); 22, 245 (1957). НАТРИЯ ГИДРИД (И, 392-401).

Ацилир