[N (СН,)„]„ СеН5СОСНРО [N (СЛ3)2]„

сн3

(5)

(6) в результате стереоспецифического восстановления боргидридом натрия превращали в {5-оксифосфонампд (5), изомерный полученному первым способом. Пиролиз последнего приводит к транс-1-фенилпропену. Другой возможный путь включает окисление (5) активной Мп02 до кетона и последующее его восстановление.

Метод получения олефинов через фосфонамиды имеет некоторые преимущества перед реакцией Виттига. Все реагенты дешевы и легко получаются. Продукты реакции нетрудно выделить (отделение же окиси трифенилфосфина иногда вызывает затруднения). Промежуточные амиды р-оксифосфоновой кислоты легко очистить. Имеется больше возможностей контролировать геометрию и положение двойной связи.

1. К i n n е а г А, М., Р е г г е и Е. A., J. Chem. Soc, 1952, 3427.

2. К о s о i а р о f f G. М., Р а у и е L. В., J. Org. Chem., 21. 413 (1956).

3. Corey Е. J., К w i a t к о w s k i G. Т., J. Am. Chem. Soc, 88, 5652 (1966).

4. Corey E.J., Kwiat kowsk i G. Т., J. Am. Chem. Soc, 88, 5653 (1966).

МЕТОКСИАЦЕТИЛЕН (II, 301—302, перед ссылками).

Эдман и Симмонс (51 показали, что этот метод (причем лучше использовать этоксиацетилен) является наиболее удовлетворительным для дегидратации норборнадиен-2,3-Дикарбоновой кислоты

304

(5) (6)

5. Е A m a n J. В„ Simmons H. Е„ J, Org. Chem., 33, 3808 (1968).

4-МЕТОКСN-5,6-ДИГИДРО-2Н-ПИРАН, (3). Мол. вес 114,14, т. кнп. 156—157'.

СН,,Ох ,ОСН3

\/ /X

Получение [11. Этот метиловый эфир енола (3) получают перегонкой 4.4-диметокситетрагидропирана (2) с 0,1% мсзитиленсульфо-кислоты.

О

О

(2)

2СНЮК

X/ О

(И

Защита гидроксильной группы [1]. Подобно дигидропираку, М присоединяет спирты в присутствии каталитических количеств n-тотуолсульфокислоты с образованием кета лей (4). Однако преимущество М,- в отсутствии введения нового асимметрического

СН,Оч

P,OH+CH30-ef )0 ,

RO'

(О

центра. Образующиеся кетали очень неустойчивы по отношению к разбавленным кислотам, М. был использован для защиты гидроксильной группы в синтезе олигорибонуклеотидов, I.Reese С. В., S а !! h i I I R., S u 1 s 1 о n J. E., J. Am. Chem. Soc, 89, 3366 (1967).

МЕТОКСИМАГНИЙМЕТИЛКАРБОНАТ (II, 303—307, ссылка

[71).

Последняя статья: Finkbeiner Н. L., J. Org. Chem., 30, 3414 (1965).

ct-МЕТОКСИМЕТИЛЕНТРИФЕНИЛФОСФОРАН (II, 307—308, перед ссылками).

305

сн,

С=о

В модельных исследованиях реакции 20-кетостероидов с М. Петтит и сотр. 12] нашли, что наиболее удобно гидроксильные группы защищать в виде тетрагидропираниловых эфнров и проводить реакцию в кипящем диглиме (7 час). Из тетрагидропиранилового эфира прегненолона авторы получили этим способом с выходом 83% виниловый эфир (2), который превращали в соответствующий альдегид обработкой смесью 70%-нон хлорной кислоты и диэтилового эфира (с одновременным гидролизом защитной группы).

сн>1

спи

СН3

, с=сносн.

(С6Н5)3Р=СНОСН3

(1)

1Щ

(2)

2. Р е t t i t G. R., G r e e n B,, Dunn G, L., S u n d о r - P 1 a s s m a n n P., J. Org. Chem., in press.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА (II, 309—311, перед ссылками).

?N —N=CR.t

В присутствии М. с. Линде (гранулы, 4А) как осушителей ароматические альдегиды и кетоны легко реагируют с N-аминотрифенил-фосфинимнном с образованием в качестве основных продуктов трn-фенилфосфазинов с выходами от 40 до 90% [13]:

(С6Н5)3Р=ШНг4-0.

Те же сита были использованы для получения азометина (2) из ан-дростерона (1) и н-бутиламина [14]. Смесь андростерона (15 мг), М. с. (0,5 г) и н-бутиламина (2 мл) выдерживали в атмосфере азота в темноте при комнатной температуре в течение трех недель. Сита

но''

N(CH,bC":

отделяли, промывали 3 мл n-бутиламииа, объединенные жидкости фильтровали через кизельгур, растворитель удаляли и остаток кристаллизовали.

Штерн и Болан [1,5] изучали этерифнкацшо бензойной кислоты (100 г) бутанолом-2 (300 мл) в присутствии 2 мл серной кислоты в аппарате Сокслета, в экстракционную гильз\ которого было помещено 38 г сит Линде марки 5А. Оптимальный выход был получен при кипячении в течение около 4 час. Этот метод удаления воды ока306

зался лучше многих других, в том числе и метода с использованием ЛОВУШКИ Дина — Старка.

О СН,

С6Н5СОСН

СН..СН,

Спта Линде 4А H.SO,, 4 ЧАС

C6HXO„H+CHsCH,CHCH: ОН

В одном из ответов на вопросы д-р Штерн сказал: «Исследуя применимость М, с. в синтезе, мы проверили четыре вида сит Линде и обнаружили, что сита 4А и 5А работают очень хорошо, тогда как сита 7А и 15Х неэффективны. Мы также изучили до некоторой степени н'другие молекулярные сига и нашли, что наилучшие результаты получаются с ситами Линде.

Группой нидерландских химиков 1161 исследована переэтерn-фикацня типа RCOOCH3-fR'0H-^RCO0R'-|-CH30H и показано, что равновесие можно полностью сдвинуть вправо избирательным поглощением метанола М. с. марки ЗА, При обмене эфиров с вторичными, третичными и разветвленными первичными спиртами пригодны также спта 5А.

13. Walker С. С, S heeler Н., Tetrahedron Letters, 1447 (1965).

14, В о n n