,, procedure submitted to Org Svn, (1968). 10B House H. O., Bare T. M., J. Org. Chem., 33, 943 (1968).

12. House H. O.Jrost В, M., J, Org. Chem,, 30 , 25 02 (1965).

13. House H, O., Respess W- L., J. Organometallic Chem., 4, 95 (1965).

МЕТИЛМАГНИЙИОДИД (11, 286, перед ссылками).

Под действием М. (без растворителя, при 155—165 , 15 мин) было осуществлено расщепление диметилового эфира (1) до dj-кш-набидиола (2) с. выходом 80%. Ранее в лаборатории Оуриссона таким же способом были деметилированы производные диметоксн-резорцина,

СН, СН3

нх

н„с=с/

i

сн:,

(2)

он

с=н.

но

CH»MgI(156 — 165Д

80%

"?с5нп

2. М е с h о u 1 a m R., G а о и i Y., J. Am. Chem. Soc, 87, 3273 (1965).

МЕТИЛМЕДЬ — ТРИ я БУТИЛФОСФИН, КОМПЛЕКС,

СНаСцР(я-Ви)3.

Метод получения комплекса, разработанный Хаузом [11, основан на реакции 1 же CH3Li с 1 же комплекса трn-н-бутилфосфина с иодидом меди (1) 12] в эфире. Почти бесцветный эфирный раствор комплекса устойчив при 0° по крайней мере несколько часов. Ре299

SNaOCHa

CH„PSC1., ——CH3PS(OCH3)2

(2) обработкой метилатом натрия AlCl3 + CHaPCl2 + S 3uLi

LiCH2PS(OCH3)2 —

Синтез олефинов [2]. Реагент (2) металлируется под действием n-бутиллития, образуя ос-литиевое производное (3), которое при взаимодействии с различными карбонильными соединениями дает аддукты типа (4), разлагающиеся при комнатной температуре до олефинов (5). Этим способом 1,1-дифенилэтилен был получен с выходом 81%.

?BuH

ТГФ, №

CH3PS(OCH3).,

(2)

№1гС=о, -if:(C)H,),0CH,PS(OCH,)t 1Д^Л(СаН5)2С = СН2

I 81%

OLi

(5)

NCH,

Н3С СН3 \ / С I!

С

/\ НВС СН3

(3)

Н \ N—

NCH,

Н3С N-—

\/ С i\

СН3

с

/л.

Н2С СН3 W

1, Stickler Л. С, Р 1 г k 1 е W. Н„ J- Org, Chem., 31, 3445 (1966).

2, С о о к s о n R. С, G i 1 a n i S. S. Н,, Stevens I. D. R., Tetrahedron Letters, 615 (1962).

3. G i 1 1 i s В. T,, Haearty J. D., J. Org. Chem,, 32 , 330 (1967).

4. Pirkle W. H., Stickler J, C, Chem. Comm., 1967, 760.

1, Hoffmann F. W., W a d s w о г t h D.H., Weiss H. D., J. Am. Chem.

Soc., SO, 3945 (1958).

2. Corey E.J., Kwiatowski G. T„ J, Am. Chem. Soc., 88, 5654 (1966).

1 -MFTИЛ-3-л-ТОЛИЛТРИ A3F.H (II, 293, ссылка [1]). Поправка. W h i t e E. H., В a u m A. A., Eitel D. E., Org. Svn., 48, 102 (1968).

4-МЕТИЛ-1,2,4,-ТРИАЗОЛИНДИОН-3,5, (2). Мол. вес 112,09, красные кристаллы, т. пл. 98—98,5".

М, получают [1] окислением 4-метилуразола (I) четырехокисью азота.

О

МЕТИЛ ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ оас-(ДИМЕТИЛАМИД),

CH3P01N(CHS),].2. Мол. вес 147,19, т. кип, 138=.

М. к. д. получают реакцией дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты [1] с диметиламином [21:

CH3CI+PCI3 -"С1,: "Л сн,Роа, ^""'''"Раую |Ы(Снз).гь

Получение олефинов через фосфонамнды по Кори [3]. При обработке 1 яка м-бутиллтия в атмосфере азота М. к. д. образует «-литиевое производное (2), которое с альдегидом или кетоно.м дает бис-амид р-оксифосфоновой кислоты (3) с выходом 90—98%, Эти аддукты представляют собой мелкокристаллические вещества, которые при кипячении в бензоле или толуоле в присутствии силика>NCH»

>NCH,

N204 1> CHjCTj

О (1)

8 1 %

О (2)

Реакция Дильса — Альдера. М. является одним из наиболее реакпнонноспособных диенофилов. Так, под действием циклопен-таднена при —7811 раствор красного диона мгновенно обесцвечивается [2, 31.

Реакция с моноолефинамн, имеющими аллильные атомы водорода [4]. Этот дион исключительно реакционноспособен по отношению к моноолефпнам, имеющим аллильные атомы водорода, например тетраметилэтилену (3). Реакция осуществляется по типу присоединения — замещения со смещением двойной связи в образу302

LiCH.PO IN (CH8)J,BuH " 90-9894

(2)

СН,РО [N (СН3)2]2

<и

R2C = CH2 + [(CH,)2N)2 POOH

ОН

RXCH..PO |N(CH3),,1,

(3)

геля претерпевают расщепление с образованием олефинов (4). Метод имеет общий характер. Так, можно с успехом использовать биг-(диметиламиды) этилфосфоновой и изопропилфосфоновон кислот. Кроме того, литиевые производные можно алкилировать йодистыми или бромистыми алкилами, которые почти не склонны к от303

ОНСН, О

I ) СИЛ ?1) ч-Bi.Li

;i) С.Н.СОСН,

Н5С0ч

'НЕС/

щеплению;P[N (CH3)S

;С —

I

н

Н О

H-C-P[NН5СВХ Н5С/

I

Li

\С=СНСН8

Этот метод интересен еще и потому, что может быть использован для направленного синтеза цис- и тракс-олефинов [41. Образование аддуктоа происходит нестереоспецифично, но реакция отщепления стереоспенифична (^кс-циклоэлиминирование). Примером служит синтез цис- и транй-1-фенилпропенов. Первый был получен реакцией бензальдегида с а-литневым производным бис-(диметиламида) этилфосфоновой кислоты, которая привела к двум диастереомерным [З-оксифосфонамндам (5) в соотношении 3,5 : 1. Основной изомер выделяется кристаллизацией и при пиролизе дает !{нс-1-фенилпро-пен, mrjflwc-Олефин был получен реакцией а-литиевого производного бнг-(диметплампда) этилфосфоновой кислоты с метиловым эфиром бензойной кислоты. Образующийся при этом fl-кетофосфонампд

ОН

[

СН3

QH..CHCHPO