химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

33,3 мл 1 М раствора борана в ТГФ. Спустя 1 час к смеси добавляют 50 «молей М. в 15 мл ТГФ. Смесь выдерживают 2 чпспри 40°, затем добавляют \Ъмл воды и раствор нагревают при 40°еще 1 час, после чего высушивают над сульфатом магния и анализируют методом ГЖХ.

СН3СН3СН2СНХН..СНХН=СН,

I 12 [I

СН ХН„СНХНХНХН„СН 2СНХНХНХСН3 (85%)

СН3 О

11 ] ']

СН3СН2СНХНХН2СН2СНСН2СН,ССН3 (15%)

Методика Б. Гидроборированием, как описано выше, получают 40 л-аюлей борорганического соединения; к нему добавляют 100 .«молей воды, затем 60 лмолей М. и смесь перемешивают при 25° в течение 1 час. По данным ГЖХ-анализа выход и соотношение изомеров практически такие же, как в предыдущей методике.

Метилкетоны легко превращаются путем галоформной реакции в кислоты, поэтому рассматриваемая последовательность реакций позволяет удлинить цепь на три углеродных атома.

20. Stevens R. V., W е и t I а и d М. P., J. Am. Cliem. Soc., 90, 5580 (1968).

21. Stevens R. V., W e n t I A n d M. P., Chem. Comm., 1968, 1104.

22. KAISER E„ Ha USER C, J. Am. Chem Soc., 88, 2348 (1966).

23. Keel у S, L., JR., Та h k F. C, ,1. Am. Chem. Soc, 90, 5584 (1968).

24. Suzuki A., A r a S e A., !A a t s u m о t о H,, I t о h M., BIO w n H. C, Rogic M. M., R A t h k e M. W., J. Am. Chem. Soc, 89, 5708 (1967).

МЕТИЛЕНМАГНИЙБРОМИД (ИОДИД), CH2(MgX)2.

Реагент получают [1] при взаимодействии амальгамы магния с бромистым метиленом СН2Вг2 (мол. вес 173,86, т. кип. 98,2°) или йодистым метиленом СН,1_, (мол. вес 267,85, т. кип. 180"). Оба реагента под действием двуокиси углерода образуют малоноаую кислоту:

со,-, н+

CH2l,+2Mg _^CH2(Mg])3 — > CH.2(C02H)2

Но наиболее интересна открытая Кэйнелли и сотр. Ш реакция с карбонильными соединениями, сходная с реакцией Виттига:

CHi(MgiA)„+O=C// —. СН,-С—OMgi Иг°

СНА=С

Mg

292

Выходы составляют от 30 до 80%. По типичной методике смесь ке-тона и бромистого (или йодистого) метилена добавляют по каплям прп перемешивании к суспензии амальгамы магния (в атмосфере аргона). а, р-Ненасыщенные кетоны реагируют путем 1,2- и (или) 1,4-присоединенпя. В субстрате допустимо наличие гидроксильной группы, но при этом следует дополнительно вводить эквимолярное количество реагента.

Примечание. Фидлер и сотр. [2] пытались получить метиленмаг-нийбромид и метиленмагнийиодид реакцией соответствующих гало-генидов с магнием, однако предиолагаемые продукты проявляли незначительную активность по отношению к бензальдегиду. Позднее итальянские исследователи достигли успеха, применяя более реак-ционноспособную амальгаму магния.

1. С a i и е 1 ! i G., В е г I 1 и i F,, G г a s з е 11 i P., Z u b i a n i С, Tetrahedron Letters, 5153 (1967).

2, F i d I е г D. A., J о n е s J. R., C 1 а г k S. L., S t a n g e H., J. Am. Chem.

Soc, 77, 6634 (1955).

МЕТИЛЕН ХЛОРИСТЫЙ (II, 277).

Поправка [ la]. Kappyзерс 11] использовал более старую по сравнению с указанной здесь систему нумерации. В действительности он ПоХРИЗЕН

лучил 6-, 2- и 3-ацетилхризены при ацетилнровании хризена в нитробензоле или сероуглероде и только один 6-изомер при использовании в качестве растворителя хлористого метилена. На эту поправку наше внимание обратил проф. Р. Г. Харвей из Чикагского университета, la. Correction called to our attention by Prof. R. G. Harvey, Univ. of Chicago.

МЕТИЛ ЙОДИСТЫЙ (II, 278-281).

Метилирование каротиноидных спиртов (11, 281). Мюллер и Каррер [201 использовали условия Куна (СН3! — ДМСО — ДМФА ВаО) для метилирования оксикаротиноидов [20а I.

Метилирование углеводов. Андерсон и Кри 1211 осуществили исчерпывающее метилирование моносахаридов и кислых дисаха-ридов в одну стадию под действием смеси М. и.— гидрид натрия — ДМСО; однако кислые полисахариды в этих условиях метилируются лишь частично. Стеси и сотр. [221 метилировали глюкопнраяозиды обработкой смесью бромистого метила, гидрида натрия в ДМФА или Ы-метилпирролидоне-2,

293

Десульфуризацин. Хелмкамп и Петтитт 1231 обнаружили, что десульфуризацию ({нс-2,3-диметилтиирана можно осуществить ки

жуточный карбен (2) [8а1:

сн_,

3 CII3I

Кипячение а ацетоне

+ (CHj)3Јl

Qxt [0>=

(1) (2)

(СгН5)гО^

(^^>-СНОС2Н5

(3)

з CH3t

пячением с М. и. в ацетоне; при этом образуются чис-бутеn-2 и триметнлсульфэнийиодид. Позднее те же авторы [241 использовали этот метод для десульфуризацин циклооктенсульфида.

Еще более интересна реакция (1) с М. в эфире при —80° (Моор [gal), которая дает углеводородную фракцию, на 40% состоящую из сильно напряженного углеводорода (4):

20а. See also S e bneider D.F., W ced on B.C. L., J. Chem. Soc., (C), 1967. 16S6.

21. Anderson D. M. №,, Cree G. M., Carbohydrate Res., 2, 162 (1967).

22. В г 1 ni а с о in b e J. S., J 0 n e s B, D., S t а с e у M., W i 11 а г d J. J. Carbohydrate Res., 2. 167 (1966).

23. FI e 1 m k a ni p G. К.., P с t 1 11 D. J., J. Org. Chem., 25, 1754 (1960).

24. P e t t i t t D. J., Helm k amp G. K,, J. Org. Chem., 28, 2932 (1963);

29, 2702 (1964). '

МЕТИЛЛНТНЙ (II

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа дома с участком по новой риге
обучение техобслуживанию газовых котлов казань
рекламная вывеска в помещение в торговом центре
Unical Ellprex 870

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)