химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

руппа является удобной защитной группой для амидов карбоновых и сульфокислот, так как легко удаляется при обработке М., которая для этой цели оказалась более пригодной, чем серная кислота [4].

Дезоксигенирование фенола превращением в мезилат или дн-этилфосфат с последующим восстановлением натрием в жидком аммиаке см. Диэтилфосфит (т. I и V).

СНОН

НСОН

I

НОСН

I

НСОН

НС

Реакция с метил-D-глюкопиранозидами [111 (II, 253, перед ссылками). При взаимодействии 2 же. М. с метил-а-о-глюкопиранозидом в ДМФА происходит селективное замещение первичной спиртовой группы на хлор и получается 6-хлор-6-дезоксигексопиранозид без образования промежуточного 6-О-мезилпроизводного. В случае метил-сс-о-ксилопиранозида, не имеющего первичной гидроксилькой группы, из реакции возвращается 99% неизмененного гликозида.

СНОН I

CHjSOjCI —ДМФЛ; 65

СНгС1

НСОН

НОСН

НСОН

НС

I

СН,;ОН

О О СН3

(S) 5S0 ЛС

О=С

I

Н

О О

СН=СН

(10) 160 ЛГГ

Конденсация 4-оксn-6-метилпирона-2 с бензальдегидом в присутствии пиперидина и уксусной кислоты приводит к продукту, идентифицированному как (11) [4].

ОН CGH-,OH

Н.,С

СН.

I А ' I

ООО О

2-МЕТИЛБУТИЛАТ-2 НАТРИЯ (mpem-амилат натрия) (II, 265— 266, перед ссылками).

Конья [7] предлагает использовать это основание вместо обычно применяющихся фениллития или н-бутиллития для получения нестабилизированных фосфонневых илидов. Основание растворимо в различных органических растворителях, а под влиянием образующегося mpem-амилового спирта, по-видимому, улучшаются выходы в реакции Виттига.

7. С о и i a J.-M,, Limasset J.-C, Bull. soc. chim. France, 1967. 1936.

l.Muxfeldt H., private communii ation.

2. М u х f e I d t H., W e i g e 1 e M., V a n R h e e n e n V., J. Org. Chem., 30 3573 (1965).

МЕТИЛ ВИН ИЛ KETOH (II, 266—274, перед ссылками). Аннелирование эндоциклических енамннов. Стивене и Уэнтланд 120] получили нитрил 1-фенилциклопропанкарбоновой кислоты (2а)

10 № 1994 289

нгс—-снг

Нгс^сн^

биоалкилированием фенилаиетонитрила (la) 1,2-дибромэтаном в присутствии амида натрия. Контролируемое частичное восстановление нитрила (2а) приводит к альдегиду (За), который при конденсации с метиламином в присутствии сульфата магния дает соединение (4а). Было найдено, что этот циклопропилальдимин в условиях кислого катализа подвергается термической перегруппировке в Д3-пирролин (5а). Это пример нового эффективного общего метода синтеза пирролннов. Стивене и Уэнтланд [21] обнаружили далее, что пирролин (5а) при взаимодействии с М. в этиленгликоле при 150°

Ч?г ВгСН,СН,Вг

Эфир

(За)

1

О») в = и (.16) к - осн3

(2а)

(4а)

HZC—-CH2

(5а)

н,со

дает продукт аннелирования (6а) с 47%-ным выходом. Соединение (6а) представляет особый интерес, так как его циклическая система родственна системе таких алкалоидов, как криниц (7), ме-зембрин (8) и хазубанонин (9). Первые попытки применения нового метода для синтеза мезембрина оказались безуспешными на первойже

СН;

СН,

С)

HsCNi—I

(«о

сн3о с чух/-описанному ранее Кайзером и Хаузером [22]), которое гладко pea-Li Li

С ВгСН,СН,

N

СНэО СН2

V';/ \С 2H-BuLi

CHsO

KJ ТГФ—геисан ' 076°, N, /У/

СН,0

Н2С—СН2

сн3о >с/с

сн.о7

гирует с 1,2-дибромэтаном с образованием циклопропанового производного (26). Остальные стадии синтеза проходят так же гладко, как и с модельным соединением, и приводят к (±)-мезембрину (8).

В одновременно опубликованных статьях Стивене и Уэнтланд [20! и Кили и Тэк [231 независимо сообщили о синтезе й,/-мезем-брина из 1М-метил-3-(3,4-диметоксифенил)-пирродина-2 и М. В последнем случае циклопропильное производное (36) было получено реакцией аниона 3,4-диметоксифенилацетонитрила (1в) с 1,2-дибромэтаном, причем в качестве растворителя использовался ДМСО, а в качестве основания — его натриевая соль. Восстановление диизо-бутилалюминийгидридом в эфире приводит к альдегиду, который конденсируется с метиламином (взятом в избытке) в смеси бензол — эфир в присутствии окиси кальция в качестве дегидратирующего агента.

Исследуя далее применение М. для аннелирования эндоциклn-ческих енамннов, Стивене и Уэнтланд [211 сообщили о простом трех-етадийном синтезе (±)-15,16-диметоксиэритринанона-3 (11), аналога алкалоида, выделенного из Erythrina.

стадии — при получении замещенного циклопропана (26) бис-алкn-лированием диметоксифенилацетонитрила (16) дибромэтаном в присутствии амида натрия. Однако реакцией соединения (16) с н-бутил-литнем в смеси ТГФ—гексан было получено дилитиевое производное (1в) (подобно синтезу дилитиевого производного бензилцианнда

290

(ю)

(и)

Реакция с триалкилборанами. Триалкилборан (1), получаемый гидроборированием алкена, легко вступает в реакцию ^-присоединения к М. с образованием эфира (2), который в результате гид291

СН,

R3B + CH.=CHCOCH3 (I)

? RCH2CH = C_OBR,,

(2)

СН3

Н.0 I

RCH8CH2C=--0

(3)

Методика А. В раствор 100 лшолей октена-1 в 30 мл ТГФ после продувания азота вводят шприцом

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухучет начинающим
ремонт холодильника горения м коломенская
bdi casata 8629-2
купить обеденный стол в москве наличии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)