![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5ием алюмогидрида лития и хлористого алюминия Галогенирование кетонов. По данным Кочи [51 ацетон в водном растворе реагирует с М. х. в присутствии хлористого лития (увеличивающего скорость реакции) по уравнению 2СиС14 + СНаСОСНэ 2CuCI + CICH2COCH3 + HCI На основании этой реакции Косовер [61 разработал препаративный метод хлорирования кетонов. В качестве растворителя предиочитают использовать ДМФА, хорошо растворяющий и органические соединения, и неорганические соли и нейтрализующий выделяющийся хлористый водород (снижающий скорость реакции). Типичным примером является хлорирование пропиофенона: LiCI (1,8 моля) ДМФА (900 мл) CeH5COCH2CH3 + 2CuCI2 — С6НвСОСНС1СН3 1,5 моля 3,6 моля (после "мисгки) Под действием реагента циклические а,(3-непредельные кетоны, например циклогексенон-2, обычно превращаются в фенолы, ациклические же непредельные кетоны могут хлорироваться: СН; = СНСОСН, —> СН2 = СС1СОСН3 Хлорирование- фенола приводит к смеси п- и о-хлорфенолов, причем обычно преобладает пара-изомер (от 6 : 1 до 10 : 1). в эфире дает дитиенилметан (2) с 88%-ным выходом. При добавлении раствора (2) в СС14 к водному брому происходит быстрое обесцвечивание и образуется дибромид (3), т. пл. 43°. Обмен галогена на металл и последующая внутримолекулярная окислительная конденсация приводят к 4Н-циклопента-[2,1-Ь : 3,4-Ь'1-дитиофену (4), Метод окислительной циклизации хорошо разработан на всех других исследованных примерах. Дегидродимеризация 9-метоксn-10-метилантрацена [101. Под действием М. х. и бромной меди(П) 9-метоксn-10-метилантрацен (1) превраптается в продукт дегпдродимернзации (4). Предиолагают, что реакция включает атаку метальной группы и димеризацию 282 283 образующегося радикала (2). В результате частичного деметилиС осн, о 4. G a s s m а а P. G., М а и s f i е 1 d К. Т., procedure submitted to Org, Syn., (1966). 5. К о с h i J. K., J. Am. Chem. Soc,, 77, 5274 (1955), 6. К os о w e i E.M., Cole \V. J., Wu G.-S., С a r d у D.E., M e i s t e r sG., J. Org. Chem., 2S, 630 (1963); К о s ow e r E. M., \y u G.-S,, J. Org. Chem., 28, 633 (1963). 7. Johnson W. S.. W i e d h a u p К., В г a d v S. F., О I s e n G. L., J. Am.Chem. Soc, 90, 5277(1968); see also J о n h s о n W. S., L i Т., F a u 1 k-n e r D.J., Campbell S. F., J. Am. Chem. Soc, 90, 6225 (1968). S. W у n b e r g H, Kraak A., J. Org. Chem., 29, 2455 (1964). 9. Kraak A., W i e r s e m a A, K., J or dens P., W у n Ь e r g H., Tetrahedron, 24, 3381 (I96S). 10. Nonhebel D. C, Russell J. A., Chem. Ind., 1968, 1841. МЕДЬ ХЛОРНАЯ (БРОМНАЯ) — АЗОТА ОКИСЬ, CuX22H20— —NO. Одностадийное замещение первичной ароматической аминогруппы на хлор или бром можно осуществить следующим образом [1]; ArN;H2+CuCl2-NO ArCI+2CuCl + Hj04-N, Раствор амина в ацетонитриле добавляют к раствору хлорной CHASONHCOH^HA-ft. метансульфиннлхло(или бромной) меди(П) в ацетонитриле в атмосфере окиси азота при комнатной температуре. Выходы обычно составляют от 30 до 90%. Этот процесс, по существу, является одностадийной реакцией Зандмейера. При этом не требуется охлаждения льдом. 1. В г а с k m a n W., Smit P. J., Rec. trav., 85, 857 (1966). N - МЕТ А и Г. У Л Ь Ф И и ИЛ-л-ТОЛ УЙДИ Н, Мол. вес 169,25, т. пл. 115—116°. Реагент получают [11 из н-толуидииа и рида |2| 11 (С,Н,),СО 21 н,о Синтез олефинов. При обработке 2 же «-бутиллития М. образует днлитиевое производное (2), которое при взаимодействии с кетонами, например с бензофеноном, дает р-оксисульфинаыид (3). При нагревании аддукта (3) до температуры плавления (137—139 ) отщепляется л-тол у иди и и двуокись серы и с высоким выходом образуется 1,1-дифенилэтилен. Li 97%7S= I CH3SONHC()HdCH3-ra-f 2H-BuLi LiCH.SONC6H4CH,. П) ПФ ' (2) ОН Н5С6, | д Н5С0, —? >С —CH.SONHC,H.CH,-n >? >С = СН.2 + Н-.С/ ' № • 96% Н5С/ (4,fSOo + n-CHjCeHjNH, Взаимодействие (2) со сложными эфирами приводит после гидролиза к метилкетонам с высоким выходом. Например, при реакции с этиловым эфиром бензойной кислоты получается ацетофенон: CsH6C02C,Hr, +CH2SONC6H1CH3-fr " ]г®^ СвНБСОСН3 2)Н20 Li р-Оксисульфинамиды расщепляются стереоспецифично путем ifiic-элпминирования [3]. Например, из транс-р-оксисульфинанилида (5) образуется /пранс-циклододецеи (6) с выходом более 95%. Дру+ C6H5NH2 + S02 Or 95% •S=O 1 (5) NHCUH5 (6} гим доказательством стереоспецифпчности служит термическая устойчивость т/мнс-2-оксициклогексаисульфинанилида (7). В этом 284 285 случае при цис-отщеплении должен был образоваться чрезвычайно /ч/0Н I I. Ч/ "-SNHCJHJ II О (7) неустойчивый транс-имклогексен. I.Corey E.J.. Durst Т., J. Am. Chem. Soc, 88, 5656 (1966); 90, 5548 (1968). 2. Douglass 1.В., Farah B.S..Thomas E, G., J. Org, Chem., 26, 1996 (1961). 3. Corey E. J,, Durst T, J. Am. Chem. Soc, 90, 5553 (1968). МЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТА (11, 248—249). Защита амидов карбоновых и сульфокислот (II, 249, перед ссылками) [4]. Бензильная г |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|