ием алюмогидрида лития и хлористого алюминия

Галогенирование кетонов. По данным Кочи [51 ацетон в водном растворе реагирует с М. х. в присутствии хлористого лития (увеличивающего скорость реакции) по уравнению

2СиС14 + СНаСОСНэ 2CuCI + CICH2COCH3 + HCI

На основании этой реакции Косовер [61 разработал препаративный метод хлорирования кетонов. В качестве растворителя предиочитают использовать ДМФА, хорошо растворяющий и органические соединения, и неорганические соли и нейтрализующий выделяющийся хлористый водород (снижающий скорость реакции). Типичным примером является хлорирование пропиофенона:

LiCI (1,8 моля) ДМФА (900 мл)

CeH5COCH2CH3 + 2CuCI2 — С6НвСОСНС1СН3

1,5 моля 3,6 моля (после "мисгки)

Под действием реагента циклические а,(3-непредельные кетоны, например циклогексенон-2, обычно превращаются в фенолы, ациклические же непредельные кетоны могут хлорироваться:

СН; = СНСОСН, —> СН2 = СС1СОСН3

Хлорирование- фенола приводит к смеси п- и о-хлорфенолов, причем обычно преобладает пара-изомер (от 6 : 1 до 10 : 1).

в эфире дает дитиенилметан (2) с 88%-ным выходом. При добавлении раствора (2) в СС14 к водному брому происходит быстрое обесцвечивание и образуется дибромид (3), т. пл. 43°. Обмен галогена на металл и последующая внутримолекулярная окислительная конденсация приводят к 4Н-циклопента-[2,1-Ь : 3,4-Ь'1-дитиофену (4), Метод окислительной циклизации хорошо разработан на всех других исследованных примерах.

Дегидродимеризация 9-метоксn-10-метилантрацена [101. Под действием М. х. и бромной меди(П) 9-метоксn-10-метилантрацен (1) превраптается в продукт дегпдродимернзации (4). Предиолагают, что реакция включает атаку метальной группы и димеризацию

282

283

образующегося радикала (2). В результате частичного деметилиС

осн,

о

4. G a s s m а а P. G., М а и s f i е 1 d К. Т., procedure submitted to Org, Syn., (1966).

5. К о с h i J. K., J. Am. Chem. Soc,, 77, 5274 (1955),

6. К os о w e i E.M., Cole \V. J., Wu G.-S., С a r d у D.E., M e i s t e r sG., J. Org. Chem., 2S, 630 (1963); К о s ow e r E. M., \y u G.-S,, J. Org. Chem., 28, 633 (1963).

7. Johnson W. S.. W i e d h a u p К., В г a d v S. F., О I s e n G. L., J. Am.Chem. Soc, 90, 5277(1968); see also J о n h s о n W. S., L i Т., F a u 1 k-n e r D.J., Campbell S. F., J. Am. Chem. Soc, 90, 6225 (1968).

S. W у n b e r g H, Kraak A., J. Org. Chem., 29, 2455 (1964). 9. Kraak A., W i e r s e m a A, K., J or dens P., W у n Ь e r g H., Tetrahedron, 24, 3381 (I96S). 10. Nonhebel D. C, Russell J. A., Chem. Ind., 1968, 1841.

МЕДЬ ХЛОРНАЯ (БРОМНАЯ) — АЗОТА ОКИСЬ, CuX22H20— —NO.

Одностадийное замещение первичной ароматической аминогруппы на хлор или бром можно осуществить следующим образом [1];

ArN;H2+CuCl2-NO ArCI+2CuCl + Hj04-N, Раствор амина в ацетонитриле добавляют к раствору хлорной

CHASONHCOH^HA-ft. метансульфиннлхло(или бромной) меди(П) в ацетонитриле в атмосфере окиси азота при комнатной температуре. Выходы обычно составляют от 30 до 90%. Этот процесс, по существу, является одностадийной реакцией Зандмейера. При этом не требуется охлаждения льдом. 1. В г а с k m a n W., Smit P. J., Rec. trav., 85, 857 (1966).

N - МЕТ А и Г. У Л Ь Ф И и ИЛ-л-ТОЛ УЙДИ Н,

Мол. вес 169,25, т. пл. 115—116°.

Реагент получают [11 из н-толуидииа и рида |2|

11 (С,Н,),СО 21 н,о

Синтез олефинов. При обработке 2 же «-бутиллития М. образует днлитиевое производное (2), которое при взаимодействии с кетонами, например с бензофеноном, дает р-оксисульфинаыид (3). При нагревании аддукта (3) до температуры плавления (137—139 ) отщепляется л-тол у иди и и двуокись серы и с высоким выходом образуется 1,1-дифенилэтилен.

Li

97%7S= I

CH3SONHC()HdCH3-ra-f 2H-BuLi LiCH.SONC6H4CH,.

П) ПФ ' (2)

ОН

Н5С6, | д Н5С0,

—? >С —CH.SONHC,H.CH,-n >? >С = СН.2 +

Н-.С/ ' № • 96% Н5С/ (4,fSOo + n-CHjCeHjNH,

Взаимодействие (2) со сложными эфирами приводит после гидролиза к метилкетонам с высоким выходом. Например, при реакции с этиловым эфиром бензойной кислоты получается ацетофенон:

CsH6C02C,Hr, +CH2SONC6H1CH3-fr " ]г®^ СвНБСОСН3

2)Н20

Li

р-Оксисульфинамиды расщепляются стереоспецифично путем ifiic-элпминирования [3]. Например, из транс-р-оксисульфинанилида (5) образуется /пранс-циклододецеи (6) с выходом более 95%. Дру+ C6H5NH2 + S02

Or

95%

•S=O 1

(5)

NHCUH5

(6}

гим доказательством стереоспецифпчности служит термическая устойчивость т/мнс-2-оксициклогексаисульфинанилида (7). В этом

284

285

случае при цис-отщеплении должен был образоваться чрезвычайно

/ч/0Н

I I.

Ч/ "-SNHCJHJ

II

О

(7)

неустойчивый транс-имклогексен.

I.Corey E.J.. Durst Т., J. Am. Chem. Soc, 88, 5656 (1966); 90, 5548 (1968).

2. Douglass 1.В., Farah B.S..Thomas E, G., J. Org, Chem., 26, 1996 (1961).

3. Corey E. J,, Durst T, J. Am. Chem. Soc, 90, 5553 (1968).

МЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТА (11, 248—249).

Защита амидов карбоновых и сульфокислот (II, 249, перед ссылками) [4]. Бензильная г