, который согласуется только с этой структурой. Холл и Стори предлагают механизм, включающий изомеризацию через катион (26):

Перегруппировка может иметь место при окислении производного инозита (4) в лактон полуацеталя (5) 1361; это ключевая стадия

264

265

HSC, Н3С

превращении циклитов в гексозы. Однако более эффективное окивысокими (80%) при использовании продажного образца, полученного по методу Болла, Гудвина и Мортона (ссылка [1], II, 226), высушенного над Р»05 и суспендированного в хлористом метилене, а также щелочной МпОз, полученной по методу Аттенборро 141 в летролейном эфире. Выходы с кислой МпОа (Мансера и сотр. 151) существенно ниже.

Уили и Айрик [401 получали М. д. а., добавляя насыщенный водный раствор перманганата калия к горячему раствору моногидрата сульфата марганца в 30 мл воды до устойчивой пурпурной окраски. Выпавшую в осадок двуокись марганца собирали, высушивали и использовали для окисления хлоргидрата пиридоксина в хлоргид-рат пиридоксаля.

сление (4) достигается действием реагента Пфитцнера — МооЬгЬатта с последующей реакцией Байера — Виллнгера

Окисление до фуксонов [371. Полученная по методу Аттенборро М. д. а, была использована для окисления 3,5-дизамещенных 4-окситрифенилметаиов до 3,5-дизамещенных фуксонов с высоким

МпОв

ОН

н

выходом. Те же результаты получаются при использовании перекиси никеля и двуокиси свинца. Оказывается, для гладкого окисления неооходимо замещение в положениях 3 и 5

Окисление амиловых и бензиловых спиртов. Двуокись марганца полученная озонированием нитрата марганца (II), является эффективным окислителем аллиловых и бензиловых спиртов [38]

.идон и сотр. [391 проводили окисление гераниола и непота семью различными образцами М. д. а. Выходы были наиболее

СНО

НО. ^ CHaQH

НС\

СН2ОН

?У/

?СН2ОН

Н3С-'

МпО„

НяС-' \f

N N

RID НА

(6) Хлоргидрат пиридоксина (7) Хлоргидрат пиридоксаля

Было найдено, что Мп04 в ДМСО при 100° является наилучшим реагентом для окисления 5-оксиметилурацила (8) до урацил-5-аль-дегида (9). Соотношение субстрата и реагента 1 : 5. При проведении реакции в водной среде выходы уменьшаются до 40—60% [41]. Разницы в действии Мп03, полученной различными способами, не отмечалось.

,СН=О

HN

HN

хСН„ОН в ДМСО

/СН2ОН

HOHjC,

(8) 5-Океиметилурацил

(9) Урацил-5-альдегид

266

ЧСН,

Н,С ^СН3

Гераниол

VCH3

\

I!

Н3С/Ч~СНЭ Нерол

Кори и сотр. [42] занимались разработкой простого метода окисления аллиловых спитов в карбоновые кислоты без цис-транс-изомеризации и, Р-ненасыщенной связи. Авторы считают, что в присутствии цианистого водорода и цианид-иона а, р-ненасыщенный альдегид должен превращаться в циангидрин, дающий при окислении Мп02 ацилцианид, который в присутствии спирта должен пре267

вратиться в сложный эфир.

CHCN

\с = с/ ИСК. NaCN \с=с/

СНО

in

> = С/ +HCN

' XCCN / 4C02R

соединение (4) окисляется до ароматической системы (5) [471

О

COOC2HS

COOQHs

N' Ху

Типичным примером применения этой реакции является окисление гераниола. Спирт (50 мг) окисляют М. д. а. в гексане до гераниа-ля, выделяемого (48 мг) после фильтрования и удаления растворителя. Затем альдегид перемешивают с цианистым натрием, уксусной кислотой (для получения HCN), метанолом и Мл02 в течение 12 час при 20—25rj. После удаления метанола метнлгеранат (51 мг) экстрагируют эфиром. Выход продукта достаточно высокий, изомеризации не наблюдается.

Превратить несопряженные альдегиды в эфиры этим методом не удается.

МпОг СН,ОН, NaCH

70% >

Этот метод был специально отработан на одной из стадий синтеза гормона С18, выделенного из Cecropia juvenile [43]. Так, спирт (10) превращали в метиловый эфир (11) с выходом 70%.

Си"'

Окисление с укорочением цели. Бергсталер и Баркхурст [481 исследовали окисление дикалийродизоиата (1) до тригидрата кро-коновой кислоты (2) с отщеплением двуокиси углерода и показали, что продажная двуокись марганца для этой цели не пригодна. Однако подходящим оказался реагент, полученный при нагревании карбоната марганца при 295—310= (12—18 час) с последующей обработкой 2М азотной кислотой (30 мин) для удаления карбоната, промыванием водой и высушиванием при 150—160° в течение 18—

(11)

С,Н5м/

Окисление альдегидов до кислот см. Серебра (II) окись, том V. Окисление алкиламинов. Исследования группы Хенбеста [24, 25] были продолжены на других объектах [44—161, например [461:

СНаСН2 мпо, ХН,СН2,

СНХн/ во»/, ' | '? ъ

СН3 СНО

Окисление дигидробензолов. Этил-2,4-пентадиеноат (2) при взаимодействии с Д'-пирролидиноцнклогексеном (1) дает аддукт 1,4-циклоприсоединения 1 : 1 (3), который подвергается реакции, обратной присоединению по Михаэлю, с последующей изомеризацией в (4). Под действием двуокиси марганца, полученной по Аттенборро,

268

з н2о

о 0)

1) MnO^-NaOH,

2) НС1-ЕаС12

(2)

3) H2S04

24 час [491. М. д. а. (56 г, 0,65 моля) и дикалийродизонат (24,6 г, 0,1 моля) добавляют при перемешивании к раствору 40 г (0,1 моля) ед