химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

, который согласуется только с этой структурой. Холл и Стори предлагают механизм, включающий изомеризацию через катион (26):

Перегруппировка может иметь место при окислении производного инозита (4) в лактон полуацеталя (5) 1361; это ключевая стадия

264

265

HSC, Н3С

превращении циклитов в гексозы. Однако более эффективное окивысокими (80%) при использовании продажного образца, полученного по методу Болла, Гудвина и Мортона (ссылка [1], II, 226), высушенного над Р»05 и суспендированного в хлористом метилене, а также щелочной МпОз, полученной по методу Аттенборро 141 в летролейном эфире. Выходы с кислой МпОа (Мансера и сотр. 151) существенно ниже.

Уили и Айрик [401 получали М. д. а., добавляя насыщенный водный раствор перманганата калия к горячему раствору моногидрата сульфата марганца в 30 мл воды до устойчивой пурпурной окраски. Выпавшую в осадок двуокись марганца собирали, высушивали и использовали для окисления хлоргидрата пиридоксина в хлоргид-рат пиридоксаля.

сление (4) достигается действием реагента Пфитцнера — МооЬгЬатта с последующей реакцией Байера — Виллнгера

Окисление до фуксонов [371. Полученная по методу Аттенборро М. д. а, была использована для окисления 3,5-дизамещенных 4-окситрифенилметаиов до 3,5-дизамещенных фуксонов с высоким

МпОв

ОН

н

выходом. Те же результаты получаются при использовании перекиси никеля и двуокиси свинца. Оказывается, для гладкого окисления неооходимо замещение в положениях 3 и 5

Окисление амиловых и бензиловых спиртов. Двуокись марганца полученная озонированием нитрата марганца (II), является эффективным окислителем аллиловых и бензиловых спиртов [38]

.идон и сотр. [391 проводили окисление гераниола и непота семью различными образцами М. д. а. Выходы были наиболее

СНО

НО. ^ CHaQH

НС\

СН2ОН

?У/

?СН2ОН

Н3С-'

МпО„

НяС-' \f

N N

RID НА

(6) Хлоргидрат пиридоксина (7) Хлоргидрат пиридоксаля

Было найдено, что Мп04 в ДМСО при 100° является наилучшим реагентом для окисления 5-оксиметилурацила (8) до урацил-5-аль-дегида (9). Соотношение субстрата и реагента 1 : 5. При проведении реакции в водной среде выходы уменьшаются до 40—60% [41]. Разницы в действии Мп03, полученной различными способами, не отмечалось.

,СН=О

HN

HN

хСН„ОН в ДМСО

/СН2ОН

HOHjC,

(8) 5-Океиметилурацил

(9) Урацил-5-альдегид

266

ЧСН,

Н,С ^СН3

Гераниол

VCH3

\

I!

Н3С/Ч~СНЭ Нерол

Кори и сотр. [42] занимались разработкой простого метода окисления аллиловых спитов в карбоновые кислоты без цис-транс-изомеризации и, Р-ненасыщенной связи. Авторы считают, что в присутствии цианистого водорода и цианид-иона а, р-ненасыщенный альдегид должен превращаться в циангидрин, дающий при окислении Мп02 ацилцианид, который в присутствии спирта должен пре267

вратиться в сложный эфир.

CHCN

\с = с/ ИСК. NaCN \с=с/

СНО

in

> = С/ +HCN

' XCCN / 4C02R

соединение (4) окисляется до ароматической системы (5) [471

О

COOC2HS

COOQHs

N' Ху

Типичным примером применения этой реакции является окисление гераниола. Спирт (50 мг) окисляют М. д. а. в гексане до гераниа-ля, выделяемого (48 мг) после фильтрования и удаления растворителя. Затем альдегид перемешивают с цианистым натрием, уксусной кислотой (для получения HCN), метанолом и Мл02 в течение 12 час при 20—25rj. После удаления метанола метнлгеранат (51 мг) экстрагируют эфиром. Выход продукта достаточно высокий, изомеризации не наблюдается.

Превратить несопряженные альдегиды в эфиры этим методом не удается.

МпОг СН,ОН, NaCH

70% >

Этот метод был специально отработан на одной из стадий синтеза гормона С18, выделенного из Cecropia juvenile [43]. Так, спирт (10) превращали в метиловый эфир (11) с выходом 70%.

Си"'

Окисление с укорочением цели. Бергсталер и Баркхурст [481 исследовали окисление дикалийродизоиата (1) до тригидрата кро-коновой кислоты (2) с отщеплением двуокиси углерода и показали, что продажная двуокись марганца для этой цели не пригодна. Однако подходящим оказался реагент, полученный при нагревании карбоната марганца при 295—310= (12—18 час) с последующей обработкой 2М азотной кислотой (30 мин) для удаления карбоната, промыванием водой и высушиванием при 150—160° в течение 18—

(11)

С,Н5м/

Окисление альдегидов до кислот см. Серебра (II) окись, том V. Окисление алкиламинов. Исследования группы Хенбеста [24, 25] были продолжены на других объектах [44—161, например [461:

СНаСН2 мпо, ХН,СН2,

СНХн/ во»/, ' | '? ъ

СН3 СНО

Окисление дигидробензолов. Этил-2,4-пентадиеноат (2) при взаимодействии с Д'-пирролидиноцнклогексеном (1) дает аддукт 1,4-циклоприсоединения 1 : 1 (3), который подвергается реакции, обратной присоединению по Михаэлю, с последующей изомеризацией в (4). Под действием двуокиси марганца, полученной по Аттенборро,

268

з н2о

о 0)

1) MnO^-NaOH,

2) НС1-ЕаС12

(2)

3) H2S04

24 час [491. М. д. а. (56 г, 0,65 моля) и дикалийродизонат (24,6 г, 0,1 моля) добавляют при перемешивании к раствору 40 г (0,1 моля) ед

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы подвешенные на лентах
Рекомендуем компанию Ренесанс - складные лестницы на чердак купить - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул golf
хранение вещей услуги

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)