у- С = СН, i-_

^-С—СН,

О СН2

\/ С

О

<" (2)

6г%

%о

СНГ

.сн.

16%

?о^Ж,12°ТпЛеНИеа"МеТИЛСТИр0Ла (1) Д0 Гметил-Т.феиилбУтиролак-Другие примеры [2[:

С(,Н5СН^СНС6Н,

!., Jr., Ffnkbeincr Н, I., Dessau R. М., К о e h

1. Bush J.

2. Н е I b а Е (1968).

3. Н е f b а Е, I. 138 (1969).

Окисление ароматических углеводородов. При окислении тп

луола М. а, в кипящей уксусной кислоте"получаются Ситуксусная

кислота, изомерные метплбензилапетз™ /Г,„В1„ 'оли.туксусная

замещенные) ^лл,^^^^^^^^

конкурирующим механизмам, преимущественным изкоторыхГ

ляется свободнорадикальный с участием радикала -СН СООН обпя"

дующегося при термолизе М. а. япьл,м сп.сиин, обраDessau R. M, Ко eh I W, J,, Jr., J, Дш. Chem,

• Am. Chem. Soc, 90, 5903 (1968), №. J., J. Am. Chem. Soc., 90, 5905

Soc., 91

гЛо^зё%ттС' <^Е™АЦЕТОНАТ) (MTA) Mn(C,HA),

Дегидрокондеисация фенолов 11]. Дьюар обнаружил, что соеди разнообразных производных марганца МТА наиболее удобен для дегидроконденсации фенолов. Например, [3-нафтол превращается в 2,2'-дцоксn-1 ,Г-динафтил с выходом 69% (в ацетонит-риле или сероуглероде, 5 час).

МТА растворим в органических растворителях и не окисляет бифе-нолы до хинонов, как феррицианид калия. Однако реакцию следует проводить без доступа кислорода. По-видимому, реакция включает окисление фенола за счет переноса электронов и димеризацию образующихся при этом ароксильных радикалов.

1, D е w а г М, J. S., N а к а у а Т., J. Am. Chem. Soc, 90, 7134 (1968),

МАРГАНЦА ДВУОКИСЬ АКТИВНАЯ (II, 218—227).

Получение (11, 220, после выдержки из 171). Белью и ТЕК-Линг [7а] получили активную форму двуокиси марганца озонированием водного раствора нитрата марганца (II), содержащего хлорную кислоту. Реагент окисляет бензиловый спирт до бензальдегида (82%).

Голдмаи [76] получил осажденную двуокись марганца по методу Атгенборро, усовершенствованному Праттом и Саскиндом [7в1; это вещество можно хранить в закрытой склянке и при необходимости активировать азеотропной отгонкой избытка воды с бензолом в течение часа. М.д.а. можно хранить в бензоле НЕ более года.

,Н

Н

Н5С6Ч

HBC0N-r/

(2)

HKCfi.

Окисление азотсодержащих соединений (11, 224, после выдержки из [19, 20]). Бхатнагар и Джордж [20а] обнаружили,чтофенилгид-разоны халкоиа с хорошим выходом окисляются до пиразолов под действием М. д. а., полученной по методу Пратта и Мак-Говерна 1191. Например, гидразон бензальацетофенона (1) дает 1,3,5-трифе-пилпиразол (4) с выходом 73%; предиолагается промежуточное об>С=С<.

HtCs.

;ССвН«-С

VCCQH5

?7

? N

~1Ч

?>С=

ЧССАН5

Н0С6-Н,С„

>С-С<

Н/

73% H5C6N/;

pcZf;°oc°Ko™ :т;:^1я7^™нашли «р—

i (SHIFT reagents Nh-nckle С С J ГЛН0Г° >«„е„ия химического

:s» J.. F?ost Ь. н. Viart't HA'"M?sT'GSOP" ^ 5,SVi96?I;

.Chem. Comm., No. 12 749 ,i97o'll H»i! ' STANIFOFTH

европия e ДИПИВАЛОИЛЫЕТА,,ОМЕИ

M., W i 1 , i a m s Dm-^"'^«rrS2He fed 0Ге!

НЙС„

№ (3)

in arc о Р., Е 1 z е у Th. К., Lewis R, В., WENKERT Е., J. Am. Chem. Soc, 92, 5734,5737 (1970); и i n с k 1 e g С. C, J. Org. Chem., 33, 2834 (1970); Fr a se г R. R,, W I gf i e 1 d Y. Y., Chem. Comm. 1970, 1471; W a h 1 G. Ft., Peterson Д1. R., Chem. Comm., 1970, 1167; Sanders J, К. M., W i 1-'lams D. H,, J. Am, Chem. Soc, 93, 641 (1971)). О применении трис-(гексафторацетилацетонатов) европия и празеодима см. J. Am, Chem. Soc.,-В3,1522(1§71).-Лрш. ред.

263

разо'вание'радикалов (2) и (3). о-Фенилендиамин и я-фенилендиамин окисляются М. д. а. до соответствующих диаминоазосоединений с -выходами около 25% [206].

(t

N I

М

(IS, 225, после выдержки из [291.) М. д. а. с высоким выходом превращает п.мидазолины в имидазолы. Например, (1) был превращен в (2) с выходом 72% при перемешивании раствора (1) в хлороформе с четырехкратным избытком тонкоизмельченного реагента Аттенборро [29а1.

^СООСНд

JSJ- 7 2%

I

сн3

(1)

Обзор [321.

?ОСН,

HJC

ОСН,

(И, 226, перед ссылками.) Окислительная циклизация ретикулина (1) в морфинановое производное изосалютаридин (2) осуществляется под действием М. д. а. с использованием принципа гетерогенного разбавления, позволяющего поддерживать низкую концентрацию (1) на поверхности МпОг и большое расстояние между молекулами 1331. Для этого Мп02 смешивают с силикагелем (размер частиц меньше 0,08 мм) в весовом отношении 1 : 3. Эта реакция представляет интерес, так как, по-видимому, является одной из стадий биосинтеза морфиновых алкалоидов [34].

0)

Окислительные перегруппировки. Холл и Стори [351 обнаружили, что под действием М. д. а., полученной по методу Мансера, Розенкранца и Зондхеймера (ссылка [51: J. Chem. Soc, 1953, 2189), квадрицикланол (1) в хлороформе легко перегруппировывается в норборнадиеиол (2), который при 45° окисляется до трицикличе-ской окиси (3) и бензальдегида. Выходы продуктов непостоянны

(от 5 до 70%); flpvrne формы МпОг оказались неэффективными. В формуле (3) протоны пронумерованы (отН,до Н8) для облегчения

СНО

СП

анализа спектра ЯМР