химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

, Рига

19/0,— Прим. ред. ' г ' '

26

АЦЕТИЛЕНДИКАРЕОНОВОЙ КИСЛОТЫ ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР (I, 78—79).

СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (перед ссылками), В разработанном Хеидриксоном и сотр. [4] удобном общем методе синтеза гетероциклических соединений ключевой стадией является присоединение этого реагента по .Михаэлю К различного типа субстратам, имеющим по соседству с электрофильным центром амино-, меркапто- или гидроксильную группу. Например, амин (1), выделяемый нз хлоргидрата а-амикопропиофенона под действием ацетата натрия, реагирует с А. к. д. э. при кипячении в метаноле. Через 10 мин осадок хлористого натрия отделяют фильтрованием и после упаривания смеси получают продукт (4), который в присутствии

CeHsC = 0 СОгСН3

CH3CHNH2

С„Н5С = ОСНСОХН,

II

СН3СН С—COXHs

С I

ОН

С„Н,С(3)

С8НХСНХ.

— ССОХН,

I:ССОХН,

СОАСН, ССОХН,

—? СНХН

II

?ССОХН,

(5)

н +

Н

(4)

ДЦЕТИЛЕНИД ЛИТИЯ (I, 79—80, перед ссылками). Гидрид лития нагревают с избытком ДМСО в атмосфере аргона

7Q 75°. К образовавшейся литиевой соли ДМСО [5] добавляют

P

"ебольшое количество трифенилметана, затем пропускают ацетилен и исчезновения красной окраски соли трифенилметиллития. Для Деакций алкилирования легко енолизуемых кетонов А. л. предиочтительнее, чем ацетиленид натрия.

А. л. можно получить с количественным выходом при медленном пропускании ацетилена в раствор литнйнафталина в ТГФ [61. При добавлении к этому раствору к, р-непредельные кетоны этинилn-руются с хорошим выходом.

' Другой способ получения А. л. состоит в нагревании лития с графитом в бомбе или трубке при температуре выше 850°. При этом образуется дилитийацетилеиид — желтое вещество со светлосерым отливом, которое можно растереть в тонкий порошок [7]. Днлитийацетиленид легко взаимодействует с ацетиленом в жидком аммиаке с образованием прозрачного раствора ацетиленида лития. LiC = CLi + НС = СН —? 2L7C = СН

Прп этинплированни этим реагентом выходы иногда выше, чем с реагентом, синтезированным из лития и ацетилена [8].

5 Kf \i J., Bencs М. J., Pes k a J., Tetrahedron Letters, 2881 (1965).

6 S» = a К., W a t a n a b е S., Т а к a h a s h i К., Chem. Ind., 1967, 1748; S u g a K., W a t a n a b e S, Suzuki Т., Can. J. Chem., 46, 3041 (1968).

7. H 6 r 0 1 d A., Bull. soc. chim. France, 22, 999 (1955).

8. M a r t i n K. R-, К a m i e n s к i C. W., D e I 1 i n g e r M. H., Bach R. O., J. Org. Chem., 33, 778 (1968).

следов кислоты легко и с хорошим выходом превращается в пиррол (5). Преимущество метода состоит в том, что ацетиленовое звено реагента трансформируется в этиленовое, необходимое для построения ароматической гетероциклической системы.

СН,, СОХН3

flf

СН,

XO..CH,

6 |4j) /V'C^X> -i- fl С

ч-' NH2 С02СНя

C02CH3 COACH3

C6H, 79%> СбН5

C02CH3

С III С I

COjCH3

XOXH,

о

?N'

C6HX=0 C4H5CHNH C6H5

4. Hendrickson J. В., Rees R., J. Am. Chem. Soc, S3, 1250 (1961); Hendrickson J. В., Rees R., Tcmpleton J. F., J. Am. Chem. Soc, 86, 107 (1964).

5. James D. S., F a n t a P. E., J. Org. Chem., 27, 3346 (1.962).

28СН,

?0АЦЕТИЛ-Я-ТОЛУОЛСУЛЬФОНАТ,

Мол. вес 214,24, т. пл. 54—56° (неочищенный).

ПОЛУЧЕНИЕ [11. Этот смешанный ангидрид сульфокислоты и кар-боновой кислоты получается с количественным выходом при кипячении безводной л-толуолсульфокнслоты С избытком хлористого ацетила до прекращения выделения хлористого водорода (3—5 час); по удалении избытка хлористого ацетила остается бесцветный кристаллический ангидрид. Кроме того, А. можно получить прп взаимодействии безводной «-толуолсульфокислоты с избытком уксусного ангидрида.

РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ [1]. Простые эфиры расщепляются этим реагентом в относительно мягких условиях (25—130°; 2—48 час; обычный растворитель — ацетонитрил). Третий и пятый из нижеприведенных примеров особенно интересны, так как они демонстрируют большую специфичность расщепления А. по сравнению с другими реагентами. Поскольку сульфонатная группа в этом соединении легко подвергается нуклеофпльному замещению, может быть осу29

ЩЕСТЕЛЕН синтез новых замещенных ацетатов. (Методика расщепления диоксана (4) подробно описана [2J.

О Г.

(1) («-С4НЭ)20 «-C,HBOCX:H3 + K-C4H,OTS

5 0'! О

(2)

О

, СН3СО (CHa)4OTs

(3)

О

!| ,СН3о/ ЧСНА

/О,^СН8СО(СН,)з СN-'

4OTs

О

~- CH8COCH.JCH»OCH:,CH.JOTs

{'1)

О

(Г.) СН3С СНгСН1ОСН,СН,ОТ» >. СН„ССХН,СН yOTs

АЦЕТОН, СН3СОСН3. Мол. вес 58,05, т. кип. 56—57 .

Для очистки реагента, используемого при получении ацетонпдов углеводов, Уиетлер и Уолфром |]| рекомендуют кипятит!» технический анетон с небольшими порциями пермапганата калия до устойчивой пурпурной окраски, затем перегнать, высушить в течение двух дней над безводными карбонатом калия или сульфатом кальция, профильтровать и снова перегнать.

У \yhistler R. L., W о 1 f г о in М. L., Methods in Carbohydrate Che-roisirv, II. 313 ПЭ63).

АЦЕТОНИТРИЛ, CH,CN. Т. кип. 81,6D.

Этот апротонпый смешивающийся

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода гриль для индукции в зеленограде
Предлагаем приобрести в КНС 7440-7777 - офис продаж на Дубровке.
аквапарк г судак
банкетка для офиса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)