2-(CH3).JC--C-C(CH3).+

(|) I !

F F

12)

О

II /СН., + (СН3)Х-С-С/'' "

I чсн3

F (3)

4 М err i t t R. F„ J. Org. Chem., 30, 4367 (1965).

КОБАЛЬТА(И) АЦЕТАТ, CofOCOCH.,).,. Мол. вес 201,05.

Окислительное расщепление 1,2-диолов. Реагент катализирует расщепление 1,2-гликолей кислородом вапротонных полярных растворителях (бензонитрил, ДМФА, сульфолан). Выходы альдегидов

239

составляют 60—81%. Возможно и дальнейшее окисление до карбо-новых кислот [1].

csh„chch2oh 2х свн17со»н+ СН20 + НаО

I

он

1. d е Vries G., Schors Д., Tetrahedron Letters, 5689 (1968).

КОБАЛЬТА ГИДРОКАРБОНИЛ (11, 132, перед ссылками).

При гидроформилировании пентена-1 К. г. выход альдегида значительно возрастает при добавлении бензонитрила; другие нуклео-фильные агенты менее эффективны [4]. Кроме того, бензонитрил подавляет изомеризацию пентена-1 в пентен-2. 4. Roos L., Orchin М., J. Org. Chem., 31, 3015 (1966).

бяс-(КОБАЛЬТТЕТРАКАРБОНИЛ)ЦИНК, 2п[Со(СО)4!,. Мол. вес 749,62.

Реагент в виде желтых кристаллов получают II] в автоклаве, куда в атмосфере азота помещают цинковую пыль и раствор дико-бальтоктакарбонила в толуоле и пропускают под давлением окись углерода (210 шпм при 20s).

Применение. Как правило, олигомеризацию олефинов проводят с комплексами переходных металлов нулевой валентности (моноядерные катализаторы); реакция обычно приводит к множеству диенов (см. (I, 5—6). Шраузер и сотр. [1] пришли к заключению, что двуядерный катализатор, например Zn ICo(CO)J2, в котором два

КСЕНОНОВАЯ КИСЛОТА, H6XeOe. Мол. вес 233,35. К.к. получают гидролизом четырехфтористого или шестифтористого ксенона

11''Окислительный агент 12]. К.к. легко реагируете вицинальными диолами в нейтральной или щелочной среде с образованием газообразного ксенона и соответствующих карбоновых кислот. 1 Dudley F. В., Gard G., С a d v G. Н., Inorg. Chem., 2, 228 (1963). 2. Jaselskis В., Vas S„ J. Am. Chem. Soc., 86, 2078 (1964).

кобальтовых центра тесно связаны друг с другом, должен приводить к новому переходному состоянию, из которого могут образоваться иные продукты. В качестве модельного опыта авторы провели дn-меризацию норборнадиена в присутствии нового катализатора и получили с почти количественным выходом единственный димер с т. пл. 65—65,6°, который по данным элементарного анализа (С14Н,„), ПК.-, ЯМР- и масс-спектров однозначно соответствует структуре (2). Для краткости соединение было названо биснор-S, его полное название — энгЭо,ч»с,энйо-гептациклс>-!5,ЗЛ,1г'в,14,,г,1!''п, 0:,'s 08,1"1-тетрадекаи. В качестве рабочей гипотезы для объяснения образования (2) была предложена структура (3): при допущении свободного вращения атомов кобальта по оси Со—Zn—Со структура (3) является единственно возможным переходным состоянием, в котором молекулы субстрата расположены достаточно близко для

240

1 Л -i-^LTL^LT^^^

ЛЕВУЛИНОВАЯ КИСЛОТА (11, 134-136, перед ссылками).

По данным Пондера и Уолкера 1101 присоединение хлористого

нитрозила к олефинам с последующим гидролизом алдукта Л. к.

(0,1 н. раствор в НС1) является удобным общим методом превращения

олефинов в соответствующие хлоркетоны. Выходы (в расчете на

олефин) составляют от 60 до 90%. Однако в случае цис- и трансX , х > X

\/С=гУ ™ -С-С-Ы ЛЛ- ВЛ -С-СХ 1 III/ ll I

NO \ NO /, О

стильбенов реакция не имеет места. Эти углеводороды образуют ад-дукты, но при попытке проведения гидролиза отщепляют NOC1 и превращаются в исходнЬ1е олефины.

10. Ponder В. W., Walker D. Р., J. Org. Chem., 32, 4136 (1967).

ЛИТИЙ-АЛКИЛАМИННОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ (II, 141 — 150).

(II, 143—144, после выдержки из 161). Бенкесер и Кайзер [61 описали метод восстановления нафталина литием и смесью этиламина и диметиламина с образованием смеси А",И1-окталина (82%) и Дьэ-окталнна. Побочный продукт удаляют селективным гидроборирова-нием бис-(\,2-диметилпропил-])-бораном и окислением перекисью. Эта методика описана также в Org. Syn. I6al.

(11, 150, перед ссылками.) Боровин и сотр. [19] обнаружили, что при литий-аминноы восстановлении хромана (Г) в 5, 6, 7, 8-тетра! < ^~ч_,СООН он

гидрохроман (2) сочетание этиламина и диметиламина в соотношении I : 1 (по объему) дает более высокий выход и более чистый продукт, чем одни этиламин или смеси других аминов. Продукт (2) превращали далее в 6-кетононанолид (4).

6а. Kaiser Е. М., В е и k е s с г Р. A., procedure submitted to Org. Syn. (1968) 19. В о г о w t t z 1. J., G о n i s С, К el sev R., R a p p R., W i 1 I i am s G. J., J. Org. Chem., 31, 3032 (1966).

ЛИТИЙ-АММИАК (П, 151 — 153, перед ссылками).

З-Метиловый эфир эстрадиола удается успешно восстановить с применением лития и газообразного аммиака [81. Хотя выход продукта ниже, чем при использовании жидкого аммиака, вся операция значительно упрощается.

Удивительно, что при восстановлении литием в смеси аммиака и эфира евдион (1) превращается в цнклопропанол (2) [9].

8 Fisher J. F., Smith L. L., Steroids, 9, 97 (1967).

9. V e n k a t