![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5rocedure submitted to Org. Syn. (1968). ^КАРБЭТОКСN-2-ЭТОКСN-1,2-ДИГИДРОХИНОЛИН. Мол. I II I/ %/\/ N I со,с,н, вес 247,29, т. пл. 63,5—65°. осгн5 236 сгн5еогс\ сгн5он 5 I co2c2hs fin j^nr\» Y со2сгн6 Реагент активирует конденсацию ациламинокислот с эфирами аминокислот, которая осуществляется с высоким выходом в бензоле, этаноле или ТГФ при комнатной температуре. Например, Bz-Leu-Gly-OEt ([«1D—33,5°) был получен с выходом 95%; очень чувствительная проба Юнга указывает на отсутствие рацемизации. Активация карбоксильной группы состоит в промежуточном образовании смешанного ангидрида [3]. 1. В е 1 1 е а и В., М а г t е I Р., Lacasse G., Menard М., Weinberg N. L., Р е г г о n Y. G., J. Am. Chem. Soc, 90, 823 (1968). 2. В е 1 1 е а и В., personal communication. 3. В с i 1 е а и В., М а 1 е k G., J. Am. Chem. Soc, 90, 1651 (1968). КЕТЕН (П. 125—129, перед ссылками). дн, Группа исследователей [18] занималась изучением ацетилиро-вания стероидов с третичной гидроксильной группой (1). Обычные кислотные катализаторы вызывают дегидратацию с образованием '-диена и поэтому непригодны. Ацетилирование (1) было осудишь с 20%-ным выходом) при использовании 237 К. и трсш-бутилата калия в ТГФ. Сила основания, требующегося для этой реакции, должна повышаться со стерической затрудненностью гидроксильной группы. 18. G а г d n е г J. N., Р о р р е i Т. L., С а г I о n F. Е., G и о j О., Нег-zog Н. L., J. Org. Chem., 33, 3695 (1968). КЕТЕНИЛИДЕНТРИФЕНИЛФОСФОРАН, (СеН5),Р=С=С=0. Мол. вес 302,29, т. пл. 172—173,5°. Получение этого устойчивого, но реакционноспособного фосфор-органического соединения впервые было описано сотрудниками фирмы «Монсанто.,.. На схеме показан наиболее подходящий из нескольких описанных в литературе методов получения реагента [11; ?2 •_>.5 'шс 86-110° + + Водн. Na.CO, 2(C8H3):,P-yCH.1Bri(N.;) — —> (С8Н5)аР-СН.;-Р(С(.Н5)3 ВгBrЧС.н,)^—c^P(CsH5)3 + Вг(3) — (C,,H5)„P = C = P(CeHs: (4J (21 К, днглим (] 50°) Н (<%HS)A + - v° 145" >С-С< — > (СаН5)3Р=С= (С0Н,):)Р6 Ю 13,5% CO.. /шглим 16) =0 + (CeH5)3PO <7| (5) Трифенилфосфин (1) нагревают с бромистым метиленом в атмосфере азота и получают метилен-быс-(трифенилфосфоний)-бромид (2) [21. Затем по методу Рамиреца и сотр. [33 биобромид обрабатывают водным карбонатом натрия и получают монобромид (3), который по Бёруму и Мэтьюсу [41 при обработке металлическим калием в диг-лиме дает желтый кристаллический гексафенилкарбодифосфоран (4). Продукт перемешивают в диглиме в атмосфере азота и обрабатывают током двуокиси углерода. По мере взаимодействия желтая окраска соединения (4) постепенно исчезает и образуется белый продукт (5). На последней стадии синтеза при нагревании (5) в диглиме при 145° осуществляется расщепление до К- (6) и окиси три-фенилфосфина (7). Для получения К. в виде белых игл удовлетворительной чистоты (т. пл. 172—173,5°) необходима пятикратная кристаллизация, поэтому выход продукта довольно низкий. Бёрум и Мэтьюс указывают [1), что « в большинстве опытов (в пяти случаях) аддукт (4) с двуокисью углерода нагревали в диглиме при температуре около 120—125° (а не 140—145"). Образующийся желтый раствор, содержащий приблизительно эквимолярную смесь К. и окиси трифенилфосфина, можно затем непосредственно исполь238 зовать как источник К., так как окись трифенилфосфина легче отделить от аддуктов К., чем от самого К.». Реакции. Новые реакции и соединения, полученные сотрудниками фирмы «Монсанто», указаны в заголовках последних работ: Мезомерные фосфониевые дикатионы [4|; Образование илидов при реакциях с нуклеофилами [41; Мезомерные фосфониевые внутренние соли [51; Устойчивые четырехчленные циклические аддмкты илид — кетон 161; Реакции 2,2-б«с-(трифторметил)-вннилидентрифенидфосфорана, полученного из циклического аддукта илид — кетон [71; Реакции цнклоприсоединения кетенилидентрифенилфосфорана [81; Синтез иминокетенилидентрифенилфосфоранов [9]. 1 В i г um G. Н., М a t t h е w s С, N., private communication. 2. D г i s с о I 1 J. S, G r i s I e у D. W., Jr., P и s t i n g с r J. V., Harris J. E., Matthc w s C. N., J. Org. Chem., 29, 2429 (1964). 3. Ramirez F., D e s a I N, В., Hansen B„ McKelvic N, 1. Am Chem. Soc, S3, 3539 (1961). 4. В i г и m G, H., Matthews C. N., J. Am. Chem. Soc, 88, 4198 (1966)' Tetrahedron Letters, 5707 (1966). 5. Matthews C. N., D r i s с о 1 1 J.S., Birum G. H., Chem. Comm., 1966, 736. 6. Birum С. H., M a 1 t h e w s C. N., Chem. Comm., 1967, 1377. Birum G. H., Matthews C. N., J. Org. Chem., 32, 3554 (1967). 8. Birum G. H., M a t t h ew s C. N., J. Am. Chem. Soc, 90, 3842 (1968). 9. В i i и m G. H., Matthe w s C, N,, Chem, Ind., 1968, 633. КИСЛОРОДА ДИФТОРИД (II, (30, перед ссылками). Меритт |4l установил, что тетраметилаллен (1) поглощает 1 экв OF,2 при —78° с образованием двух летучих продуктов, которым приписано строение (2) и (3). О (CH3)2C = C = C(CH3);, + OF |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|