966).

КАЛЬЦИЯ КАРБОНАТ (II, 113—114).

Перегруппировка тозилатов (II, 114, перед ссылками). В процессе разработки синтеза простагландина Орр и Джонсон [61 ИЗУЧИЛИ метод, в котором построение пятичленного цикла простаглан-динового скелета достигается за счет модификации шестичлепного кальция в ДМФА в течение 2,5 час. Ожидаемый продукт (9) получается с выходом 88%. Одно из преимуществ этого метода состоит в том, что кетогруипа образуется в положении, удобном для последующего введения аллпльиой гидроксильной группы в боковую цепь.

0. Or г D. Е., Johnson F. В., Can. J. Chem., 47, 47 (1969).

rf-10-КАМФОРСУЛЬФОКИСЛОТА (II, 115).

HjC СН3

X .CHJSOJ"

Новый метод разделения кетоиов на оптические изомеры основан на образовании иммониевой соли енамина, содержащей оптически активный анион [2]. Кетон (1) превращали в пирролидин-енамин (2), который обрабатывали К- (3). Образующуюся при этом соль (4) разделяли на энантномеры последовательной кристаллизацией. Затем каждую энантиомерную соль кристаллизовали и гидролп-зовали до чистого энантиомерного кетона (1).

Несколько стадий ^

(1)

(7)

кольца. Исходным соединением для этого послужил циклогексан-дион-1,4 (7), который обычным способом превращается в смесь эпимерных дитозилатов (8). После этого смесь кипятят с карбонатом

230

d,/-Кетон (5) образует енамин с большим трудом, однако он был разделен следующим образом: 7,7 г вещества растворяли в 45 мл горячею абсолютного этанола и добавляли 6,4 г перхлората пирро-лидина [31 л две капли пирролидина. Перхлорат енамина кристаллизовали и обрабатывали d-камфор-Ю-сульфоиатом калия в аб231

солютном метаноле. После кристаллизации были получены энантио-мерные соли, из которых выделили (+)- и (—)-кетоны.

использовании тозилазида выход 42%)

О

(6) сю/

(7)й-Камфор-Ю-сулы)10нат

2. Adams W. R., Chapman О. L., S i е j a J. В , Wels tea d W. J., Jr., J. Am. Chem. Soc., 88, 162 (1966).

3. Leonard N. J,, P a u k s t e 1 i s J. V., J. Org. Chem., 28, 3021 (1963).

КАРБМЕТОКСИМЕТИЛЕНТРИФЕНИЛФОСФОРАН (II, 116— 118, после выдержки из i3l).

Взаимодействие 36^ацетоксn-20-кето-21-иод-Да-прегнена (1) с К. служит удобным методом синтеза метил-Зр-ацетоксn-20-кето-21-норCHJI

с=о

5-траж>22-холадиената (2). Эта реакция была использована в синтезе изокарденолидов [За].

7

+ (СЛТД3Р=СНСООСН,

1

н

(2)

За. PettitG. R.,Green В.,Das Gupta А. К., White house P. А., Y a r d I у G. V., J. Org. Chem., in press.

я-КАРБОКСИБЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛАЗИД, n-HO>CCeH4S02N3. Мол. вес 227,20.

Получение [I ]. Монокалиевую соль n-карбоксибензолсульфокис-лоты обрабатывают хлорсульфоновой кислотой и образующийся n-карбоксибензолсульфохлорид обрабатывают азидом натрия.

Введение диазогруппы [II. Обычно для реакций введения дn-азогруппы использовали n-толуолсульфонилазид; однако образующийся при этом п-толуолсульфамид трудно отделяется от диазо-соединения. Хендриксон и Вольф [1] обнаружили, что литиевая и триэтиламмониевая соли К. растворимы соответственно в ТГФ и ацетонитриле, а триэтиламмониевая соль гг-карбоксибензолсульф-амида в ацетонитриле практически нерастворима. По стандартной методике раствор карбоксиазида получают в ацетонитриле при добавлении триэтиламина. После добавления соединения с активной метиленовой группой в течение часа отделяется соль карбоксиамида. Ее отфильтровывают и диазосоединение выделяют обычным способом. Этим методом был получен 2-диазодимедон (2) с выходом 86% (при

N +

°У/\У°

Н3С''

4-HO2CC0H4SO8Na

II)

Н3С/ ХСН3

(2)

+ H02CCsH4S02NH2

Возможны варианты этого метода. Например, можно форматировать активную метиленовую группу и ион образующегося производного обрабатывать К.:

0 0 О

.1%

" СНОН 0,,_

\ /

Аиетоуксусный эфир можно моноалкилнровать и затем вводить диа-зогруппу с отщеплением ацетильной группы:

CH3COCH2C02R' CHjCOCHCOuR' — RCC02R'

I II

R N2

I. Hendrickson J. В., W о 1 1 W. A,, J, Org. Chem., 33, 3610 (1968).

га-КАРБОКСИФЕНИЛБОРНАЯ КИСЛОТА, n-H02CC8H4B(OH)2. Мол. вес 135,97, т, пл. 225°.

Реагент получают окислением га-толилборной кислоты перманга-натом калия в щелочном растворе [I].

«-СН3СвН4В(ОН)г KM°°.-N«OH.-E^ HOJCCTHIB(OH)>

Агоста 12] использовал К. к. в качестве вспомогательного реагента для разделения при доказательстве нового типа оптической активности. Летсингер и Гилпин [31 конденсировали 1,8-Дилитий-нафталин с аценафтенхиноном и получили диол (3) в виде кристалли(з)ь. НО-С—С-ОН Р°(ОАс)4 г>-г. с С

(4)

232

233

чвского вещества с т. пл. 319—32]°, которое окисляли тетраацетатом свинца в 1, 8-нафтоилнафталин (4). Анализ на молекулярных моделях показывает, что в (4) возможна одна довольно жесткая изогнутая конформация (5) без нарушения валентных углов, в которой карбонильные группы лежат в плоскости, образующей одинаковый угол по отношению к обоим ароматическим кольцам. Эта конформация, в которой расстояние между карбонильными группами составляет всего 2,5 А, благоприятствует трансаннулярной реакции дикетона, как