химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

966).

КАЛЬЦИЯ КАРБОНАТ (II, 113—114).

Перегруппировка тозилатов (II, 114, перед ссылками). В процессе разработки синтеза простагландина Орр и Джонсон [61 ИЗУЧИЛИ метод, в котором построение пятичленного цикла простаглан-динового скелета достигается за счет модификации шестичлепного кальция в ДМФА в течение 2,5 час. Ожидаемый продукт (9) получается с выходом 88%. Одно из преимуществ этого метода состоит в том, что кетогруипа образуется в положении, удобном для последующего введения аллпльиой гидроксильной группы в боковую цепь.

0. Or г D. Е., Johnson F. В., Can. J. Chem., 47, 47 (1969).

rf-10-КАМФОРСУЛЬФОКИСЛОТА (II, 115).

HjC СН3

X .CHJSOJ"

Новый метод разделения кетоиов на оптические изомеры основан на образовании иммониевой соли енамина, содержащей оптически активный анион [2]. Кетон (1) превращали в пирролидин-енамин (2), который обрабатывали К- (3). Образующуюся при этом соль (4) разделяли на энантномеры последовательной кристаллизацией. Затем каждую энантиомерную соль кристаллизовали и гидролп-зовали до чистого энантиомерного кетона (1).

Несколько стадий ^

(1)

(7)

кольца. Исходным соединением для этого послужил циклогексан-дион-1,4 (7), который обычным способом превращается в смесь эпимерных дитозилатов (8). После этого смесь кипятят с карбонатом

230

d,/-Кетон (5) образует енамин с большим трудом, однако он был разделен следующим образом: 7,7 г вещества растворяли в 45 мл горячею абсолютного этанола и добавляли 6,4 г перхлората пирро-лидина [31 л две капли пирролидина. Перхлорат енамина кристаллизовали и обрабатывали d-камфор-Ю-сульфоиатом калия в аб231

солютном метаноле. После кристаллизации были получены энантио-мерные соли, из которых выделили (+)- и (—)-кетоны.

использовании тозилазида выход 42%)

О

(6) сю/

(7)й-Камфор-Ю-сулы)10нат

2. Adams W. R., Chapman О. L., S i е j a J. В , Wels tea d W. J., Jr., J. Am. Chem. Soc., 88, 162 (1966).

3. Leonard N. J,, P a u k s t e 1 i s J. V., J. Org. Chem., 28, 3021 (1963).

КАРБМЕТОКСИМЕТИЛЕНТРИФЕНИЛФОСФОРАН (II, 116— 118, после выдержки из i3l).

Взаимодействие 36^ацетоксn-20-кето-21-иод-Да-прегнена (1) с К. служит удобным методом синтеза метил-Зр-ацетоксn-20-кето-21-норCHJI

с=о

5-траж>22-холадиената (2). Эта реакция была использована в синтезе изокарденолидов [За].

7

+ (СЛТД3Р=СНСООСН,

1

н

(2)

За. PettitG. R.,Green В.,Das Gupta А. К., White house P. А., Y a r d I у G. V., J. Org. Chem., in press.

я-КАРБОКСИБЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛАЗИД, n-HO>CCeH4S02N3. Мол. вес 227,20.

Получение [I ]. Монокалиевую соль n-карбоксибензолсульфокис-лоты обрабатывают хлорсульфоновой кислотой и образующийся n-карбоксибензолсульфохлорид обрабатывают азидом натрия.

Введение диазогруппы [II. Обычно для реакций введения дn-азогруппы использовали n-толуолсульфонилазид; однако образующийся при этом п-толуолсульфамид трудно отделяется от диазо-соединения. Хендриксон и Вольф [1] обнаружили, что литиевая и триэтиламмониевая соли К. растворимы соответственно в ТГФ и ацетонитриле, а триэтиламмониевая соль гг-карбоксибензолсульф-амида в ацетонитриле практически нерастворима. По стандартной методике раствор карбоксиазида получают в ацетонитриле при добавлении триэтиламина. После добавления соединения с активной метиленовой группой в течение часа отделяется соль карбоксиамида. Ее отфильтровывают и диазосоединение выделяют обычным способом. Этим методом был получен 2-диазодимедон (2) с выходом 86% (при

N +

°У/\У°

Н3С''

4-HO2CC0H4SO8Na

II)

Н3С/ ХСН3

(2)

+ H02CCsH4S02NH2

Возможны варианты этого метода. Например, можно форматировать активную метиленовую группу и ион образующегося производного обрабатывать К.:

0 0 О

.1%

" СНОН 0,,_

\ /

Аиетоуксусный эфир можно моноалкилнровать и затем вводить диа-зогруппу с отщеплением ацетильной группы:

CH3COCH2C02R' CHjCOCHCOuR' — RCC02R'

I II

R N2

I. Hendrickson J. В., W о 1 1 W. A,, J, Org. Chem., 33, 3610 (1968).

га-КАРБОКСИФЕНИЛБОРНАЯ КИСЛОТА, n-H02CC8H4B(OH)2. Мол. вес 135,97, т, пл. 225°.

Реагент получают окислением га-толилборной кислоты перманга-натом калия в щелочном растворе [I].

«-СН3СвН4В(ОН)г KM°°.-N«OH.-E^ HOJCCTHIB(OH)>

Агоста 12] использовал К. к. в качестве вспомогательного реагента для разделения при доказательстве нового типа оптической активности. Летсингер и Гилпин [31 конденсировали 1,8-Дилитий-нафталин с аценафтенхиноном и получили диол (3) в виде кристалли(з)ь. НО-С—С-ОН Р°(ОАс)4 г>-г. с С

(4)

232

233

чвского вещества с т. пл. 319—32]°, которое окисляли тетраацетатом свинца в 1, 8-нафтоилнафталин (4). Анализ на молекулярных моделях показывает, что в (4) возможна одна довольно жесткая изогнутая конформация (5) без нарушения валентных углов, в которой карбонильные группы лежат в плоскости, образующей одинаковый угол по отношению к обоим ароматическим кольцам. Эта конформация, в которой расстояние между карбонильными группами составляет всего 2,5 А, благоприятствует трансаннулярной реакции дикетона, как

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как красиво оформить рыбную витрину в магазине
дешевая земля новорижском шоссе
повышение квалификации дизайнер
подставка для индукционной плиты для обычной посуды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)