нола дает продукт более чем 99%-ной чистоты, т. пл. 82—83,5°,

1. Е 1 i е 1 Е. L., Doyle Т. W., и u t с h i и s R, О., Gilbert Е. С, procedure submitted to Org. Syn. (1968); the. procedure was first described by H a d-d a d Y. M. II., It с n best H.В., Husbands J., M i t с h e 1 I T. R. В., Proc. Chem. Soc, 1964, 361.

ИРИДИЯ ТЕТРАХЛОРИД, IrCI.,. Мол. вес 334,03, коричневато-черная гигроскопичная масса.

Как отмечалось ранее (IV, 134), при восстановлении 4-трет-бутилциклогексанона в чпс-4-тррт-бутилцшслогексанол Илиел и Дойль использовали трихлорид иридия. Однако этот реагент долгое впемя не был доступен; в новой методике III в качестве катали222

К

КАЛИЯ ГИДРИД (II, 76).

Для изомеризации циклооктадиенов в «цс-бицикло- [3,3,0]-октен-2 К. г.— более подходящий реагент, чем фенил натрий, фенилкалий и металлический калий 111.

К. г. активнее гидрида натрия как катализатор селективного гидрирования пентадненов-1,3 и пентина-2 в н-пеитены. К. г. ускоряет гидрирование несопряжеиных диенов в моноолефины.

I. Slaugh L. Н., .1. Org. Chem., 32, 108 (1967).

КАЛИЯ ГИДРООКИСЬ (II, 77-80, перед ссылками).

Раствор метилового эфира левопимаровой кислоты (1) и 5 мол. %. К. г. в смеси эфир — метанол помещают в трубки Кариуса, удаляют растворитель при пониженном давлении в атмосфере азота, трубки запаивают в вакууме и нагревают на масляной бане при 200° (Лоуренс и сотр. [10]). Через определенные интервалы времени трубки вскрывают и реакционную смесь анализируют на газо-жид-костном хроматографе. Найдено, что реакция заканчивается через 24 час и приводит к четырем новым соединениям, изомерным левопимаровой кислоте, три из которых были идентифицированы как (2), (3) и (4). Во всех трех соединениях кольцо С ароматическое; в (2) раскрыта кольцо В, а в (3) и (4) раскрыты кольца А и В.

КАЛИЯ ИМИНОКСИЛДИСУЛЬФОНАТ (II. 81-83).

Получение. Синг |1а| разработал улучшенную методику получения реагента, основанную на патенте Тейбера. Из нитрита натрия, бикарбоната натрия и двуокиси серы с последующим окислением перманганатом калия при контролируемом рН получают гидроксил-ампндисульфонат натрия HON(S03Na)5. Двуокись марганца удаляют центрифугированием и фильтрованием. Соль Фреми выделяют из фильтрата после добавления КС] и перекрпсталлизовывают из 1 н. КОН. Полученный таким путем реагент можно хранить на холоду в течение нескольких месяцев.

(Перед ссылками.) Под действием К. и. метиловый эфир 3-окси. 4-метоксифенилаланина (1) подвергается окислительной циклизации в производное индола (2) [91.

687»

? СОгСНз Л NHZ •Q-N(SQ3K)Z;

0)

CHjO

1.

сн3о

со2сн3

со2сн3

(2)

Изотопной меткой О18 было показано, что при получении хиноиа из фенола вторая кислородная функция образуется за счет К. и., что подтверждает следующий механизм реакции [101:HON(S03K)2

Hx/018M(SO3Kb2 Oi8N(S03K)3

1

ОН

0" II

/\HN(S03K)s

При изучении окисления фенола (3), родственного антибиотикам группы митомицина, б1>1ло найдено [111, что необходимо использо224

225

ONtSOjK),

H3C

вать избыток К. и. и слегка повышенную температуру; при этом альдегидная группа частично превращается в альдокснмную (5).

UV 1, 43г (сырой)

I

сочетание реагентов почти так же удовлетворительно, как двуокись марганца, полученная по Аттенборро [П.

,СНО

HN '

о о

,сн„он

II

HN-7'

к.so,- л g N о j

70-90%

(S 5, 9 5 2

la. S i n g h R. P., Can. J. Chem., 44, 1994 (1966).

9. W i 1 с о x M. E., \V у I e r H , M a b r v T. J., D r e i d i n g A. S., Helv.

Chim. Acta, 48, 252 (1965).

10. Teuber H-J., D i e t z К. H., Angew. Chem., Internat. Ed., 4, 871 (1965).

11 ? Roth R. H., Remers IV. A„ Weiss M. J., J. Org. Chem., 31, 1012

(1966).

КАЛИЯ ПЕРМАНГАНАТ (!I, 84-97, перед ссылками).

Этот метод был также использован для получения 1- и 2-антраль-детидов из соответствующих метилкетонов [32а1.

Окисление аминов. Первичные, вторичные и третичные амины, имеющие атом водорода в «-положении по отношению к аминогруппе, подвергаются окислительному гидролизу до соответствующих альдегидов или кетонов под действием буферного раствора К. л, в теплом водном т/зет-бутаноле, [3261.

СН2-СО

КМпО, —ВОДЕ. (СН.)зСОН

СН3 —CHNH2 I I СН. —СН»

КМпО,—водв. (СН.ЬСОН

(CH3)„CHNH„ ?—V. (СН3)2С = 0

CHa-CHs г I. М., Gutowsky Н. S„ J, Агп.

32а. Ferrari J.L.,Hunsber

Chem. Soc, 87, 1247 (1965). 326. R a w a 1 а у S. S., S h e с h t e r H., J. Org. Chem., 32, 3129 (1967).

КАЛИЯ ПЕРСУЛЬФАТ (II, 97—99, перед ссылками).

О

Реакция Байера — Виллигера. 2-Алкилциклопентаноны окисляются под действием К- л. в водной серной кислоте до 6-лактонов [91.

К %

KzSjOs-paarJ.HjSO,

СН3 28,6

N-С5Н„ 51,2

Н -C8Hl7 45,7

9. Р а г 1 i m е n t Т. Н., Parliment М. W., Fager son I. S., Chem. Ind., 1966, 1845.

КАЛИЯ ПЕРСУЛЬФАТ—СЕРЕБРА НИТРАТ.

Для окисления 5-окснметилурацила в урацил-5-альдегид это

226

О"

О"

N N

Н А

1. Brossmer R„ Ziegler D., Tetrahedron Letters, 5253 (1966).

КАЛИЯ ФЕРРИЦИАНИД (II, 102-107).