. При использовании йодистого калия и фосфорной кислоты выход снижается до 60%.

Ба. Р о j е г P. М., Ritchie Е., Taylor W. С, Australian J. Chem., 21, 1375 (1968).

ЙОДНАЯ КИСЛОТА (II, 48—53).

со2н

АсОАсО'1'

Расщепление вш?-гликолей (II, 48—50, в конце раздела). Новый метод последовательного расщепления боковой цепи желчной кислоты [10а[ заключается в а-бромировании (2), гидролизе и пер податном окислении образующейся а-оксикислоты. На этой стадии раствор соединения (3) в смеси ацетон — уксусная кислота — вода

216

217

(4:4:1) обрабатывают избытком периодата натрия и перемешивают при 40—50° в течение 24 час. Альдегид (4) получается с выходом 90%. При замене в смеси растворителей ацетона на этанол выход продукта снижается. При расщеплении соединения (3) тетраацета-том свинца образуется сложная смесь, из которой (4) удается выделить с выходом только около 50%.

Окисление метилгликопиранозидов И. к. в ДМСО происходит несколько необычно, так как расходуется только 1 моль окислителя. Высокую стереоспецифичность окисления можно объяснить при допущении большей реакционной способности сжц-цпт-диолов (аксиально-экваториальные) по сравнению с виn-транс-птлши (днэк-ваториальные или диаксиальные) 11061.

HJOj, АсОН-НгО (45мин) 68-72%

Окислительная димеризация [181 (11, 52, перед ссылками). Под действием И. к. в водной уксусной кислоте при 48—51° в течение 45 мин пирен (1) превращается в дипирен (2). Успех этого простого

синтеза связан со специфической способностью окислителя к образованию ассоцнатов с молекулами пнрена и отщеплением водорода с образованием сольватнрованных уксусной кислотой радикалов, способных к днмерпзации в дипирен.

Фатиадн [191 изучал поведение других полищжлическпх углеводородов по отношению к И. к. и обнаружил, что четыре из них окисляются до хинонов, а не до продуктов димеризации.

О

Н.Ю.-ДМФА

91-95';',,

//\//??/%

11 III

о

о

Чу"Ч/\/

/Ч/Ч/Ч/ЧН;10,--ДМФА

Ч/Ч/1>Ч

Окисление нафталина И. к. заслуживает особого внимания, так как под действием других реагентов наилучшие выходы 1,4-нафтохннона составляют всего 18—22% (СЮ3, см, том IV, 179—183).

10а 106

Add: Sec also S l< 1 а г z В., Quart. Rev., 21, 3 (19671. Y a n и k a Y., К a t r R.. S a r e I S., Tetrahedron Letters, 1725 (1968). Yu R. J., Bishop С. Т., Can. ,1. Chem., 46. 2195 (1967). ... Fatladl A. J., J. Org. Chem., 32, 2903 11967); procedure submitted to Org. Syn.

19. F a t i a d i A. J., Chem, Comm., 1967, 1087.

ЙОДНАЯ КИСЛОТА — ХРОМОВАЯ КИСЛОТА.

Перолд и Пахлер 111 использовали полную кислоту с хромовой (води. H„IOs—Ст03) для расщепления первично-вторичной гликоль ной группы соединения (I) с образованием карбоновой кислоты (3). Более сильный окислитель — йодная кислота специфически расщепляет «««{-гликоль, а также регенерирует .хромовую кислоту, расходующуюся на окисление промежуточного альдегида (2).

НЛО,—АсОН

Г Ч—С — С'— %он

•он сно

?V"

(О is

I [ ШО.-ДМФА

'ОН

соон

V

(3) 84Элге

1. Perol d G. W., Р а с h I е г К. G, R., J. Chem. Soc, (С), 1966, 1918.

218

219

!7а. М о г i v a m а Н., S u g i h а г a Y., N а к а и i s h i К., Tetrahedron Letters, 285f (1968).

346. M e r r i f i e 1 d R. В., Corigl iano M. A., Biochern. Preparations, 12, 98 (1968).

34B. Halpern В., Che w L., Close V., P a t t о n W., Tetrahedron Letters, 5163 (1968).

34r. Beverman 14. С, H i n d r i к s H., deLcer E. W. В., Chem. Comm., 1968. 1668.

38a. Тяпт G. M., Khor a n a H. G., M a г к h a m R., Pol E. H., J. Am. Chem. Soc., 80, 6223 (1958).

ИРИДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР.

Катализатор, полученный по методу Адамса, пригоден для восстановления ароматических нитросоединений в арилгидроксил-амины [I].

N0,

NHOH

/г

Вг

Н.ЛГ N F10H 83%

Вг

1. Т а у а К., Chem. Comm., 1966, 464.

ИРИДИЙ НА СУЛЬФАТЕ БАРИЯ ИЛИ КАРБОНАТЕ КАЛЬЦИЯ.

Максимальная сте.реоспецифичностьвосстановления метпленового соединения (!) до 16р-метильного производного (2) достигается при использовании иридия, осажденного на сульфате бария или карбонате кальция; при этом образуется менее 2% 16с,-метилизомсра. Платиновые катализаторы менее стереоспецифичны [1].

заторов используют И. т. в сочетании с триметилфосфитом, который гидролизуется до фосфористой кислоты. Активным восстановительным агентом является, по-видимому, производное иридия, содержащее одну или более молекул фосфита в качестве лигандов. К раствору И. т. (0,012 моля) в 4,5 мл конц. соляной кислоты добавляют 50 мл триметилфосфита и этот раствор прибавляют к раствору 0,2 моля 4-т/)IRCL,, н,о, нет

(СН3О),Р, (СН3)ГСНОК (СН3)3С

2 л, снабженной обратным холодильником. Смесь кипятят 48 час, изопропанол удаляют на роторном испарителе при пониженном давлении, остаток разбавляют 250 мл воды и экстрагируют эфиром (четыре порции по 150 мл). После концентрирования высушенного экстракта получают цме-еннрт в виде белого кристаллического вещества. Перекристаллизация из 60%-ного водного эта