Hg(OAc), ВГ,2СН,ОНсн3

сн5=сососна

200 s

сн.

СН3С(ОСН3),-|-СН3СООН 130 е

СН;, СН3

I (Ас).О-Ру I

СН3С(ОСН3)г > СН8 = СОСН3 + СНяОН

51)0 р 230 s

Изопропенплацетат превращают в диметилкеталь ацетона (2.2-днметоксипропан) обработкой ацетатом ртути(Л) и эфиратом трех21)6

Синтез у, в-непредельных кетонов [31. Стретичными винилкарбn-нолами И. э. образует у,й-непредельные кетоиы. Катализатором служит фосфорная кислота; реакцию проводят в гептане или лпг207

х.

poime в автоклаве при 125" в течение 15 час. Полагают, что реакция

сн3 снч

XII,+ 2

НХ-<' ХОСН, 94%

н„с/1 чсн^ ом (I)

сна сн,

I ' нх

— ХчХ ХН2, /Сч + >С(0СН,,)г

НХ' ЧСН/ -сн,-- "о нх/

осуществляется с промежуточным образованием аллидвипилового эфира (а), который в результате термической перегруппировки Клай-зена дает продукт (2).

НХ. уСНп

не/ ч>

|[ I сн2 с

НХ/^СНз

in)

1. Saucy G., Market R., Heiv. Chim. Acta 50, 1158 (1967).

2. С то x a 1 1 W. J., G ! a v i s F. J., N eher W. Т., J. Am. Chem. Soc. 70, 2805 (1948).

3. Saucy G., Market R., Helv. Chim, Acta, 50, 2091 (1967), ИМИДАЗОЛ (П, 27—30).

(Перед ссылками.) Стьюарт [131 обнаружил, что в присутствии каталитических количеств И. л-нитрофениловые эфиры можно использовать для образования депсипептидной сложноэфпрной связи. В отсутствие И. взаимодействия не наблюдается.

Было найдено, что И. является эффективным катализатором гидролиза ацетоксифлавонов в 60%-ном метаноле [141. Этот метод особенно удобен потому, что ааетоксифлавоны гораздо легче очистить кристаллизацией, чем оксифлавоны. Ацетоксифлавон суспендируют с 0,1 частью И. в 60%-ном водном этаноле и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 24—50 час.

ИОД (11. 32-39).

Ароматическое иодирование (II, 34, после выдержки из 1121). Полиалкилбензолы с объемными группами не реакционноспособны по отношению к самому И., но могут реагировать с ним в присутствии окислительного агента. Группой японских исследователей 112а5, подробно изучавших используемые для этой цели реагенты (перхлорат серебра, окись ртути, йодноватую кислоту, персульфат ка>: лия и др.), найдено, что наиболее удовлетворительным является сочетание И. с дигидратоы йодной кислоты.

/СН,

/СН,

НХ,

1

i.+ нло,, HlC\}'-.

(следы Н,SO,,) | II

1

С(СН3)3 С(СН3)3

Окисление (II, 35—36, после выдержки из [211). Пропилен реагирует с И. и надуксусной кислотой в уксусной кислоте с образованием 1-иод-2-ацетоксипропана с выходом 63—72% [21а1. Считается, что реакция включает атаку л.-комплекса И.— олефип надуксусной кислотой. Реакция применима и к другим олефинам.

I

,со

СН3СН —сн.,

СН3СН = СН2 + 12 + СН,;С03Н

2% сн

о

При взаимодействии с иодом в метаноле р-кетосульфоксиды (1)

с высоким выходом превращаются в гх-кетоацетали (2). Полагают,

что действие И. состоит в удалении метилмеркаптана из равновесной

О он осн, „.

| СН,ОН | и +

RCOCH2SCH3 ~Zl RCOCH = SCH3 L3___. RCOCHjSCH, ~2 RCOCHSCHa .

(1> OCHa

: rcoch(Och3).,-lch3sh

(2)

2CHSSH +—CH3SSCHs-4-HI

10. Add: See also McGahren YV. (1967).

13. Stewart F. H. C, Chem, Ind., 1967, 1960.

14. Looker J. ii., Hoi m M. J., M inor J.L., Kagal S. A. J. Heterocyclic Chem., 1, 253 (1964).

208

209

смеси и образовании HI, катализирующего перегруппировку Пум-мерера, Бром в этой реакции тоже эффективен, но без существенных преимуществ 12161.

Окисление гидразонов альдегидов и кетонов (3) П. в нейтральной среде приводит к соответствующим азннам (6) |21в1; считается, что реакция осуществляется с промежуточным образованием радикала (4), который затем днмеризуется (5). Дальнейшее окисление с потерей молекулы азота дает азин (6).

Ы Н Н

окисления, Этот реагент оказался единственным эффективным для осуществления перегруппировки 2,2'-дифенилбензпинакона».

'Катализ (II, 38, после выдержки из 1321). Группой канадских химиков [32аI обнаружено, что трифенилкарбпнол при обработке И. в метаноле превращается в метиловый эфир с 90%-ным выходом. Реакция применима для получения арилметилалкиловых эфиров. Хотя И. играет здесь роль катализатора, более высокие выходы получаются прп введении в реакцию почти эквимолярного количества

^)C=NNHV

(3)

)С== N N ? —у ^C=^NN — NN = С/

Ш (5)

. \с=т=с/

СН..ОН

СН,ОСН,

(в)

Катализатор дегидратации (II, 36— 37). Поправка, внесенная Хаттом (Монашский университет, Виктория, Австралия):

«В описании применения И. в качестве дегидратирующего агента приведен пример его эффективности (которая несомненна) в перегруппировке бензпинакона. Однако И.— далеко не самый подходящий реагент, и маловероятно, чтобы он действовал так, как описано (II, 36—37). Авторы, использовавшие реагент, не обращают внимания на то, что при перегруппировке бензпинакона окраска И, исчезает вскоре после начала реакции. В соавторстве с Билом [25а| нами показано, что иодистоводородная кислота, взятая в том же количестве, оказывает точно так