и из Ш) .

N, N'-ДИЦИКЛОГЕКСИЛАМИДИН N-МОРФОЛИНК.АРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (I. 421. В т. I в названии реагента допущена ошибка). Поправка. Этот третичный амин добавляют для повышения растворимости нуклеотида, который затем Реагирует с ДЦК, образуя З'.б'-циклпческпй фосфат. На эту поправку обратил наше внимание проф. М. Смит (Университет Британской Колумбии, Канада).

ДИЦИКЛОГЕКСИЛКАРБОДИИМИД (ДЦК) (I, 422—428), Прочие N-ациламины (I, 425, после выдержки из ссылки [181). N-Формиламннокислоты легко получаются с помощью муравьиной кислоты и ДЦК [19а].

Дегидратация амидов (1, 426, после выдержки из ссылки [24]). Этот метод был применен Либереком и сотр. [25а] с топ разницей, что вместо карбобензоксигруппы они использовали трифенилме-тильную группу, которую можно удалить обработкой 50%-ной уксусной кислотой.

НО-СН

CHCOR'

о - с -н C4H5NH - С^tt^CHCOR' N+H C6HS

c6H5NH-cr

CHCOR'

19a. Thomas J. O., Tetrahedron Letters, 335 (1967).

25a. L i b с г e k В., В u с z e I Cz,, Or z о n k a Z., Tetrahedron. 22, 2303 (1966).

29. Schmidt E., Moosmuller F., Ann,, 5B7, 235 (1955).

30. Corey E. J., Andersen N.. H., Carlson Ц. M„ Paust J., V ede'js E., V 1 a t t a s I., W inter R, E. iv, J. Am. Chem. Soc, 90, 3245 (1968).

ДИЭТИЛАЛЮМИНИЙЦИАНИД (I, 428—429).

Получение реагента детально описано в [1а]. Гидроцианироваиие (перед ссылками). Под действием Д. осуществляется присоединение HCN к сопряженной двойной связи.

192

193

О

Прекрасным примером является превращение (1) в (2) [21, В смеси бензол — толуол при 0" требуется лишь 5 мин, чтобы реакция достигла положения равновесия, при котором в смеси содержится около 80% нитрила (2) и 20%) исходного енона (1), Непрореагиро-вавший енон (1) выделяют и снопа вводят в реакцию и таким образом цианкетои (2) получают с общим выходом 91,6% . Реагент эффективен также и в других реакциях присоединения. Например, 6-метоксn-тетралон-1, который не удавалось гидроцианировать другими методами, при обработке 2,3 же реагента в смеси бензол — толуол при —25' гладко превращается и пнангидрин (4), который дегидратируется в (5) с выходом 85%; пепрореагпровавшнй (3) выделяют с выходом 12% [3].

НО CN

? СН,0''

2,3 1КЛ (С,И,)ГА1С\|

СП

сн3о- Ч/ ч~

(3)

CN

N,N-ДИЭTИЛ-l-ПPOПИHИЛAMИH (N, N-диэтиламинопропин), CHTTJ=CN(C,H,,)2. Мол. вес 111,19, т. кип. 130—132% Получение [1, 21.

COC1. тCH3CH.,CON(C,H3)., —СН3СН2СС1=^Сгид2С1CH3Cs«CN(CsH.,)2

э 5%

CH3CH2CCI^N(C.2H:,)2C1Применение. Д. активно связывает воду, образуя амид [СН3С=

11,0

esOHCjHjh ? CHiCHiCON(CjH j)z[; в этом отношении он оказался

более реакционноспособным, чем дицнклогексилкарбоднимид или эюксиацетилен. Реагент удобен для получения амидов (1), ангидридов карбоновы.х кислот (2) и алкилгалогенидов из спиртов (3) [31. А.ткиниламины, подобно дициклогексплкарбодиимиду, можно использовать в пептидном синтезе [41. По данным Вейгаида [51 при этом практически отсутствует рацемизация, а выходы продуктов

А.пкиннлпмпи

(1) C0H4COiH + H2NC„HS г CjHjCONHCjHs

АлК|Щк.11амчи

(2) 2 я-С,Н7СО,Н > (н-С,Н.СО),0

S3—3G%

(3) C.H-CH2OH4-HF -^^^'"^ c,;l^CH2CH2F

в0-90«(,

(5)

la. N a g a t г W-, Y о s h i о k а М., procedure submfttcrl to Org. Svn. (1969).

2. ,\ a s a I з \\'., У о s h i о k a M., TetialicJron Letters, 19113 (1966),

3. N a ga 1 a W., У osh i о k a AL, procedure submitted to Org. Syn. (1969),

ДИЭТИЛКАРБОНАТ (I, 429—430, перед ссылками).

+ СН.ОСОСН. .NaH> С6Н6.,

Методика с использованием этого реагента для превращения циклооктанона в 2-карбэтоксициклооктанон описана в работе 161. Сначала готовят суспензию гидрида натрия в минеральном масле, избыток которого удаляют многократным промыванием бен91-94%

золом. Затем прибавляют Д. и при кипячении смеси с обратным холодильником в течение 3—4 час добавляют раствор циклооктанона в бензоле.

Этот метод пригоден также для получения 2-карбэтокснцикло-алкапонов из циклононапона, циклодеканона и цнклододеканона; выходы продуктов составляют 85, 95 и 90% соответственно.

6. К г а р с h о Д. P., Diaroanti J., С а у е и С, Bingham R„ Org

Syn., 47, 20 (1967). ь

составляют от 40 до 90%.

Ллкиниламины вступают также в реакции 1,2- и 1,3-циклопрп-соединення [3.61. В литературе появилось предварительное сообщение об ацилировании, алкилировании и протонировании алкинил-ампнов [71.

1. Е i 1 i n gs f с 1 d H., S e e f с 1 (1 с r 2. В u I j I e R., H aliens A., V iebe H. O., Angew. Chem., Internal. Ed., S, 584 (1966).

3. V i e h в H.G., Fuks R., R e i n s t e i n Al., Angew. Chem., Internat. Ed., 3, 581 (1964).

4. Bill Jlc R., V j e h e H. Q., Angew. Chem., Internat. Ed., 3, 582 (1964).

5. V e у gaud F., К о n i g №'., В u i j 1 e Р.. V i с h с H. G„ Chem. Ber., 98, 3632 (1965).

6. Fuks R., H u i j I e R., V i e h e H. G., Angew. Chem., Internat. Ed. 5, 585 (1966).

7. V idle H. G.. В u i j I e R., F u k s R., Mercnji R, 0 1 h J. At. F.,

Angew. Chem., Internat, Ed.