химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

оон

С-С1 >

Синтез циклических кетонов. Реагент используется в общем методе синтеза циклических кетонов. Например, и идеи в ТГФ превращают в соответствующий реактив Грнньяра (1), который присоединяется к Д. в ТГФ. Образующееся при этом соединение (2) при обработке 97%-ной муравьиной кислотой циклизуется в кетон (4) 111. Этот метод был распространен на гетерозамещенные нпклогекса-ноны 12].

Н НГ?04—ГЛИГУГ

осн=сн2

2ft -СНг=СН2

1. Lansbury Р. Т., N i е n h о и s е Е. S.. J . Am. Chem. Sec, 88, 4290 (1966).

2, Lansbury P. Т., Sc h a r f D. J., J. Am. Chem. Soc., 90, 536 (1968).

0<°

В обзоре, посвященном химии циклопропанов, Де Пюи 141 описывает эту реакцию как «один из наиболее гибких методов.» получения циклопропанолов.

1. В a g а и z Н., Domaschke L., Chem, Ber., Bl 653 (1958).

2. DcPnv С. П., D a p p e n G. M„ E i 1 e r s 1С L„ К 1 e i n R. A., J. Org. Chem., 28, 2813 (19S4).

3. S с h о 1 1 k о p f U., P a u s t J., A 1 - A z r a k A., Schumacher H., Chem. Ber,, 99, 3391 (1966).

4. D e P u у С. H,, Accounts Chem, Res., l, 33 (1968).

2,3-ДИХЛОРПРОПЕН, CH2 = CHC1CH2C1. Мол. вес 110 97, т. кип. 92,5—95°.

186

Мол. вес 15E

CH.OC —NCU

N.N-ДИХЛОРУРЕТАН (ДХУ)

желтая жидкость, т. кип. 60 715 мм, п'о 1,4594.

Получение. Этот реакционноспособный псевдогалоген получают с 80%-ным выходом при взаимодействии уретана с рассчитанным количеством хлора в водном буфере. В темноте реагент долго сохраняется без чрезмерного разложения. Чтобы работать с чистым реагентом, его перегоняют перед использованием 111.

Присоединение к алкенам. ДХУ почти количественно присоединяется по двойной связи стирола [1] и щ/;а«с-стильбена 11]. Присоединение происходит против правила Марковникова с образованием н-хлор-М-хлоркарбаматов, которые восстанавливаются водным бисульфитом или сульфитом натрия до fi-хлоркарбаматов. В случае терминальных олефинов с неразветвленнон цепью выход р-хлоркар-баматов составляет 60—80%. Дизамещенные алкены дают смесь стереоизомеров. Реакция ДХУ с циклогексеном приводит к сложной

187

смеси указанных ниже продуктов:

выходами 45—80% [31.

о о 91 н0

c6hsch=ch, c^oconc^ Сбн5снснг-.«-сосгн5 №HS°>, cht5chch2-ncW ОД-с-сн^А с-оед КОН; сгн5он^ с6н5сн_СН2

С1 си ii н н

и

NHCOOCZHS

о-^ст • Л - сс

\^-,nhcooCjH5 \/

37% гв%

ОТ • X)

5%

(1)

Из ДХУ и норборнена (1), кроме хлоркарбаматов иорборнена, неожиданно был получен 3-хлорнортрициклен (2) с выходом 45%.

о

II

С2Н„ОСВзаимодействие ДХУ с олефинами имеет обычные характеристики свободнораднкалыюй цепной реакции, для которой Фоглиа и Сверн [11 предложили следующий механизм:

О I!

о

о

CjH.OCNCl,

СгН5ОСМС12

I 1

? с

C2H5OC-N-C-C-CI

с'. 1 1

о

II I

C,H,OC-N-CI I С1

Электроноакцепторные группы препятствуют реакции присоединения, а замещение при двойной связи приводит к стерическим затруд нениям [2|.

При обработке едким кали р-хлоркарбаматы подобно блюдкарба-ыатам (см. Иода пзоцианат в этом томе) образуют азиридины с выходами от 45 до 75%. В-Хлоркарбаматы, полученные из терминальных олефинов. при пиролизе дают 5-алкилоксазолидоны с

188

R-CH-CHj

RCH CH,

I I

О NH

11

о

RCH ——CH,

I +1 "C.H.CT

I I

\co? о-с2н5

T CI

Реакция с эфирами [41. С дn-я-алкилэфирами ДХУ с хорошим выходом образует а-хлоралкилиден-быс-карбаматы: С2Н5ОС2Н5 —> C1CH2CH(NHC02C2H5)2

Со смешанными алкилариловыми эфирами, например с анизолом, получаются продукты хлорирования в ароматическое ядро. Дибен-зпловый эфир превращается в бис-карбонат бензальдсгида.

1 Fog 11 а Т. A., Swern D., J. Org. Chem., 31, 3625 (1966).

•» F о g 1 fa Т. A., S w е г a D., J. Org. Chem., 33, 766 (1968)

3 FORI ia Т. A., Sworn D., J. Org. Chem., 32, 75 (1967),

4. fog I i a T. A., Sworn D., Tetrahedron Letters, 3963 (1967).

Час-3,4-ДИХЛОРЦИКЛОБУТЕН, (5). Мол. вес 122.98, т. кип. 68—69=755 ям.

Получение [1, 21. В раствор циклооктатетраена (1) в четырех-хлористом углероде пропускают сухой газообразный хлор (около 1 час), поддерживая температуру от —28 до —30°, до поглощения эквимолярного количества хлора. Смеси дают нагреться до 0J, добавляют порошкообразный карбонат натрия и встряхивают несколько минут для удаления НС1, образование которого возможно

C02CHj

с III

1 с I

со.сн.

От-28 до -30°

сь

200°

U)

+ п

7-56% (5)' Ч^--с02СНз VC1

(4) (5)

Б ходе реакции. Реакционную смесь, содержащую диен (2). фильтруют в колбу, куда предварительно помещают 0.95 моля димегило-вого эфира ацетилендикарбоповой кислоты, осторожно нагревают раствор (сильно экзотермическая реакция) и затем кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Растворитель удаляют при пониженном давлении, и аддукт Дильса — Альдера (3) пиролизуют в процессе перегонки при 135—152л/20 мм. Сырой продукт пиролиза перегоняют повторно, отделяя главным образом ди.метилфталат. Окончательное фракционирование в вакууме (55 мм) на колонке высотой 90 см с насадкой из платиновых спиралек дает 47—56% чистог

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
работа учеником мастера по отоплению
металлические шкафы для сумок
слова благодарности преподавателю хореографии
наклейка 380в купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)