ивый 3,7-диоксn-2,6-антрахннон (8).

на.

при нагревании (50е) под давлением с избытком диборана в течение 4 час.

но

Н0\^х/^/0Н

но/^/ч^ч-он

(9)

о

ClljJcN

о

(сн3со)го (chjCho)j нею.,

84%

ДДХ.

и

.с.

Дегидрирование тетраметилэтилена под действием реагента приводит к 2,3-диметилбутадиену, который легко вступает в реакцию Дильса — Альдера с хиноном и дает аддукт (1) с выходом около 45% 131].

Н2С

1

I a sh е П. W„ II, J. Org. Chem., 32, 784 (1967). ? ., R i и g о 1 d H. J., J. Chem. Soc., (C), 1067, 1720. Lenhard R. II., Bernstein S., Steroids, 10, 211

"СН3

6a. House H, O., 146. T u r n с r A. 14B. Heller M., (1967).

14r. Turner А. В., J. Chem. Soc, (C), 1968, 2568.

14д. К J s t u г 1 Т. R„ P e 11 i t G. R„ J a eg g i K. A., Chem. Comm., 1967, 644.

17a. С о r e v E. J., V 1 a t t a s I., Harding K., J. Am. Chem. Soc, 91, 535 (1969).

19a. S h i m i z u Y., M i t s u h a s h i H., С a s p i E., Tetrahedron Letters, 4113 (1966).

20a. Dudley ]24. F i nd 1 а у J. W. A., Turner А. В., procedure submitted to Org, Syn. (1968).

25. Campbell I, M., С a 1 z a d i 1 1 а С. H., M с С о r k i ц d a 1 e N. J., Tetrahedron Letters, 5107 (1966).

26. О 1 1 i s W.D., Sutherland I. O., «Rccent Developments in the Che-mislrv of Natural Phenolic Compounds, 84, Pergamon Press, Oxford, 1961.

27. С a r'd i 1 1 о G., С r i с с h i о R., M crlini L., Tetrahedron, 24, 4825 (1968).

28. В о 1 d t P., Chem. Ber., 100, 1270 (1967).

29. О 1 i v о r i о A., Boll. Sedutc Accad. Natural! Catania, 3, Jv» 4 (1937).

30. Cason J., F icsc г L. F., J, Am. Chem. Sec, 62, 2681 (1940).

31. A s a l о A. E., К i с fe r E. F., Chem. Comm., 1968, 1684,

Более устойчивое 9,10-диметильное производное получают аналогично из промежуточного соединения (2).

Особый интерес представляет прямое восстановление тетраок-спаитрахинона (3) до соответствующего тетраоксиантрацена (9)

182

ДИХЛОРКЕТЕН (I, 414, перед ссылками).

С ((ыс-циклооктеном Д. образует 1(нс-10,10-дихлорбииикло-[6, 2,0|-деканон-9, а с трдмо'-циклооктеном — соответствующий транс-нзомер. Эта реакция, таким образом, представляет стереоспецпфn-ческое циклоприсоединение [41:

183

получен -грибромметиллитий с высоким выходом 17].

UCC1,

'С1

+ UC1

Оба продукта дехлорируются при кипячении с трибутилстаннаном в циклогексане, содержащем каталитические количества азодинзо-бутироннтрила.

4. М о n t a i g n е R., G h о s е z L., Angew. Chem., Internat. Ed., 7, 221 (I96S).

ДИХЛОРМЕТИЛЛИТИЙ, ТРИХЛОРМЕТИЛЛИТИЙ (I, 416— 417, перед ссылками).

С гексафторацетоном в ТГФ при —100° Т. образует после под-кисленпя комплекс (II), который при расщеплении дает бкс-(трn-фторметпл)-трихлорметилкарбннол (III) с 50%-ным выходом [5].

H2S04

CF,

(CF3)2C = 0+CCl3Li

0(

CF3 IС-ОН.. I

СС13 (Н)

5. Filler R., S с h u г е R. M., J. Org. Chem., 32, 1217 (1967).

6. К ob rich G. et al., Angew. Chem.. Internat. Ed., 6, 41 (1967).

7. Fischer R. H,, Kobrich G., Chem. Ber., 101, 3230 (1968).

ДИХЛОРМЕТИЛМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР, С12СНОСН3. Мол. вес 114,96, т. кип. 82—85,5°.

Cl2CHOCH3 + POCl3

Реагент получают при добавлении по каплям к метилформиату суспензии пятихлористого фосфора в хлорокиси фосфора при перемешивании II]. После двукратной перегонки продукт удовлетворительной степени чистоты получают с выходом 77—84%.

НСОСН3 + РС15

4.4 моля 4 моля

Синтез альдегидов. Следующая реакция иллюстрирует общин метод синтеза ароматических альдегидов: Д. э. присоединяется к ме-зитилену в хлористом метилене в присутствии четыреххлористого титана с образованием мезитилальдегида 121:

ОСН3 1

!

СНС1 НзСч^ч/СН3

НзС\,^ч /СНз

CF3

I

CF, —С —ОН I

cci,

(III)

Л/ ?СН3

+ С1оСНОСН3

СН3

SI -89%

Кёбрих [6] доказал, что реакция Т. с олефинами стереоспецn-фична н, по-видимому, осуществляется без первоначального разложения реагента до дихлоркарбена. Автор предлагает циклическое переходное состояние, включающее хлорид лития. При взаимодействии четырехбромистого углерода с фенил- пли н-бутиллнтием был

/СН.,

СНО

и

сн„

Gross -Hi, R i е с h е А., ^?Rieehe Д., Gross Н.

Holt Е.. Beyer Е., Org Syn., 47, 47 (1967) Holt E., Org. Syn., 47, 1 (1967).

184

185

ДИХЛОРМЕТИЛ-2-ХЛОРЭТИЛОВЫЙ ЭФИР, HCCI.,0CH.2CH,C1. Мол. вес 163,44, т. кип. 106— 110 710 мм.

Реагент получают прп обработке (3-хлорэтилового эфира муравьиной кислоты пятпхлористым фосфором II],

Получение циклопропанолов 121. При нагревании реагента с ме-тнл.'пггием в эфирном растворе в качестве промежуточного продукта образуется реакциошюспособное карбеноидное соединение, которое реагирует с олефином, давая 2-хлорэтиловый эфир нпклопропаиола (1) 131. Этот продукт можно превратить в циклопропанол либо расщеплением лптнйорганическпм реагентом (2а), либо дегидрохлорn-рованнем с последующи! кислым гидролизом (26);

(Ц нсс1госнгсн2с! +

CHjCI

Oj ^CHCl 94%

О ^ О(2а)

'ОН

сн,

:" " нс