F. E„ В u r t о n D. J., J. Org Chem., 32, 1311 (1967).

6. К n a x L. H., V e 1 a r d e E., В e r g e г S., С u a d r i e M о D., L a. n-d i 5 P. \V., Cross A. D., J, Am. Chem. Soc, 85, 1851 (1963).

7. N a z e r M. Z., J. Org. Chem., 30, 1737 (1965).

8. Beard C, Dyson N. H., Fried .1. H., Tetrahedron Letters, 3281

(1966).

9. Ficser L. F., Experientia, B, 312 (1950).

10. Beard C, Harrison 1. Т., К i г к h a m L., F r i e d J. ll., Tetrahedron Letters, 3287 (I96fl).

11. Hodge P., Edwards J. A,, Fried J. H., Tetrahedron Letters, 5175

12. S 1 a g e 1 R. C, Chem. Ind., 1968, 84S.

Д И - u- ХЛОР-л - А Л Л И Л Д И и АЛЛ АД И Й, (Г), Мол. вес 366,45, т. пл. 160:> (с разд.).

Получение 11). Этот я-аллильный комплекс хлорида палладия с высоким выходом образуется при пропускании окиси углерода в раствор аллилхлорида в метаноле, содержащий хлорпалладииат натрия.

w1^ /V:>CH + ^CHCOOQ

^ О

?CHCOOCJHJ

(1)

(2)

(3)

Разложение диазоуксусного эфира [21. Под действием этого комплекса диазоуксусный эфир (2) в очень мягких условиях (О—53) разлагается до карбена или родственных ему промежуточных

соединений, которые можно связям я„,,

пример, в присутствии циклов nZ"™™" 8ЛКИН0М- Ha"

в.этиловому эфиру бицИкло-[Г'о"™?ЧР^ТеНН" ПР,Ш0Д"Т

(3) с выходом 47%. гептан-3-карбоновой кислоты

1585.

1 ? Dent \V. Т L о и о р mm.

2- А г m s t г о n g R. К , 5."^ ^ ^([^ .«4,

174

1,3-ДИХЛОРАЦЕТОН, С1СН,СОСН.,С1. Мол. вес 126,97, т. пл. 41-43'.

C.H.MjfBr

С1СН2 С1СН,

С1СНгч -OMgBr CICHj-' чС6Н4СН3-и VCU

Синтез 1-арилциклопропанолов по Де Пюи [П. В приведенном ниже примере синтеза [21 раствор 0,2 моля Д. в эфире добавляют в течение часа к эфирному раствору реактива Грнньяра, полученного из 0,205 моля /г-бромтолуола, и получают аддукт О). В отдельной колбе готовят раствор реактива Грнньяра из 1,18 моля бромистого этила и магния в эфире и передавливают его азотом в литСН,

>C = 0 + CHaC(H,MgBr

?OMgBr

ноГ

СН,Ч .он

СН/ ЧСвН<СН,-я

(3)

(2)

ровую капельную воронку. В другую капельную воронку емкостью 250 мл помещают отфильтрованный раствор 0,0154 моля безводного хлорного железа в 200 мл эфира.'Оба раствора одновременно добавляют к раствору аддукта (1) в течение 2 час при перемешивании. На этой стадии происходит замыкание инклопропанового кольца с образованием соединения (2) и, по-видимому, С,Н4, СгН( и МгДЗгО, Реакционную массу выливают в смесь льда, соляной кислоты и хлористого аммония, После соответствующей обработки и перегонки получают сырой 1-я-толилциклопропанол (3) с выходом 51—57%; продукт перекристаллизовывают из пентана, т. пл. 38—39 .

G. М., Liters К. L., Klein К, A., J. Org. Syn., 47, 108 (1967).

1,3-ДИХЛОРБУТЕН-2 (I, 405-407).

(I, 406, перед ссылками.) При изучении синтеза смоляных кислот Айрланд и Кирстед 161 обнаружили, что при попытках анне-лировання кетона (1) метилвннилкетоном образуются лишь полимерные смолы. Однако в присутствии амида натрия кетон (1) взаимодействует с Д., образуя соединение (2) с 69%-иым выходом. В кислой среде винилхлорид (2) гидролизуется до дикетона (3). Этот результат противоречит данным Прелога 171, который нашел, что подобный кислый гидролиз сопровождается альдольной конденсацией. Альдольную конденсацию (3) можно осуществить при обработке его трет-бутилатом калия в /прещ-бутаноле, но при этом значительное количество дикетона (3) подвергается расщеплению

175

до соединения (5).

69%

a

'C6Hs С1СНгСН=ССН3

О)

4'"

II

C = 0. Мол. вес

CI,

ДИХЛОРВИНИЛЕНКАРБОНАТ [1]

CI'

,54 94, т. кип. 39—40710 мм.

Получение. Реагент получают исчерпывающим хлорированием этнленкарбоната (1) с последующим частичным дехлорированием

(7)

(6)

(8)

(9)

00 ОХ^Х^)

(10)

h-J

Фотоциклофил. При облучении в ацетоне Д. (3) реагирует при комнатной температуре даже с этиленом, образуя цнклоаддукт (7).

II с=о

С1

снг скс-°80%

11 2 + сн,

(3)

о—Ъ=о

(7)

6. Ireland R. Е, К. i е г s t е a d R. С, J. Org. Chem., 31, 2543 (1966).

7. Р г е 1 о g V., 2 i m га e r m a n n M., Helv. Chim. Acta, 32, 2360 (1949).

8. С a i n e D., Taller F. M., J. Org. Chem., 34, 222 (1969).

176

Scbarf H.-D., Droste IV., Liebig R., Angew. Chem.. Internat. E<1, 7, 215 (1968).

!77

2,3-ДИХЛОР-5,6-ДИЦИАН-1,4-БЕНЗОХИНОН (ДДХ) (I, 407— 413). Обзор реакций ДДХ см.: W а 1 k е г D., и i е b е г t J. D., Cliem. Revs., 67, 153 (1967).

Ароматизация (I, 407, после выдержки из i6J) диена (4а) осуществляется под действием реагента, но с низким выходом [6а], тогда как обработка палладированны.м углем в кипящем кумоле сопровождается гидрогенолизоы до 1,8-днфенплнафталина.

(») (46)

Дегидрирование карбонильных соединений (I, 410, после выдержки из 114аI). Обширное исследование дегидрирования 3-кето-стероидов под действием ДДХ проведено Тернером и Рингольдом [1461. Авторы обнаружили, что сильные кислоты заметно катализируют реакцию (обычно используется n-TsOH), а а некоторых случаях влияют и на ее