![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5. Bm m K., J. Am. Cbcin. Soc, 90, 7083 (1968). 8. В и m g a r d n e г C, L., Freeman J. P., Tetrahedron Letters, 5547 (1966). " 9. Graham W. H., Freeman J. P., J. Am. Chem. Soc, 89, 716 (1967), 1,1-ДИФТОР-2,2-ДИХЛОРЗТИЛЕН (I, 403, перед ссылками). Повторное исследование [21 циклоприеоединення этого реагента к бутадиену показало, что образуется также продукт 1 ^-присоединения (2), количество которого зависит от температуры реакции: 170 2. S w enton J. S., В а г t 1 е t t P. D„ J. Am. Chem. Soc. 90. 2056 (1968). 3. В a r t 1 e t t P. D., W a 1 I b i 1 1 i с h О. Б. H., Wingtove A. S., S w с и 1 о n J. S.. Montgomery L. K., Kramer B. D., J. Am. Chem. Soc, 90, 2049 (1968). «Ш.М-ДИФТОРТЕТРАХЛОРАЦЕТОН (I, 403—404, перед ссылками). Получение фторхлоркарбена см, также в работе: Moss R. А., G е г s t 1 R., Tetrahedron, 23, 2549 (1967); J. Org. Chem., 32, 2268 (1967). Д И ФТО РХЛ ОРУ КСУСНО Й КИСЛОТЫ НАТРИЕВАЯ СОЛЬ, F.ClCCOONa (I, 404). Получение, Для превращения дифторхлоруксусной кислоты (мол, вес 130,49, т. кип. 122:) в соль Hal 60,7 г едкого натра растворяют при перемешивании в 700 мл метанола и к раствору медленно добавляют при охлаждении 198 а дифторхлоруксусной кислоты в 300 мл метанола, поддерживая температуру ниже 40'. Затем метанол удаляют в вакууме при 403, соль растирают и высушивают в течение ночи в вакууме (1 мм) при комнатной температуре; выход почти количественный. Синтезы R(Ar)—СН—CF; Hal. Получение р,р-дифторстирола осуществляется следующим образом: C„H5CHO-HCcH5)sP + FaClCCOONa ~у~ТУх — С,;11Г,СН = CFa + COs — N'aCl -k-(C6Il5):!PO Топкоизмельченную Д. к. и. с. растворяют при перемешивании в диглнме при 70"' в течение 5 мин. Теплый раствор помещают в нагретую до 60^ капельную воронку и добавляют при перемешивании к смеси бензальдегида и трифенилфосфнна в днглиме. Систему предварительно продувают азотом. Во время добавления реагента (1,5— 2 час) температуру реакционной смеси поддерживают около 160\ Продукты реакции вместе с диглимом быстро отгоняют в приемник, охлаждаемый сухим льдом, и днетиллат фракционируют на колонке 171 со спиральной насадкой; выход продукта, собранного при температуре в головке колонки 52—54:У40 мм, составляет 7,6—8,9 г. Источник дифторкарбена (после выдержки из !5)). Более полная статья: и е г k е s F. Е., В u г to и D. J., J. Org, Chem., 32, 1311 (1967). В ранней работе предиолагалось, что реакция Д. к. н. с. в присутствии трифенилфосфина включает образование дифторкарбена, который затем при взаимодействии с фосфнном дает дифторме-тилептрифепилфосфораи (CeHj:!P = CF2. Однако при добавлении тетрамстнлэтилена в присутствии кетона не образуется сколько-нибудь заметного количества соответствующего циклопропана, Херкес и Бертом предиолагают, что промежуточным продуктом реакции является фосфобетапиовая соль (а), которая теряет двуокись углерода с образованием активного реагента (б). F2CICCOONa + 4- - (Cr,H,),PCF-COO- ? (C611,)3P-^CF3 (CsTb,)3P -N»ci ,„ " -co, ' (6) (Перед ссылками.) При исследовании реакции холестерина с дигалокарбена.мн было показано [6!, что днхлоркарбен не присоединяется к довольно инертной двойной связи холестерина в отличие от получаемого из Д. к. н. с. менее объемного дифторкарбена. 5p\6f>-Ориентация образующегося при атом дифторциклопропанового производного установлена главным образом на основании ЯМР-корреля-ций, которые, как позднее было показано, применимы и для решения многих стереохимических проблем.Назер 171 обнаружил, что дихлори дибромкарбены присоединяются к более реакционноспособной 5,6-двойной связи тетрагидропиранилового эфира эргостерина, и привел однозначные доказательства в пользу 5«,6а-конфигурацпи. Каталитическое гидрирование приводит к соответствующему 5а, 6<х-мстиленовому соединению, Прп обсуждении различий между этими и своими данными Дж. Фрид в частном сообщении указывает: «Мы считаем эти результаты полностью совместимыми и не находим в них несоответствия с электронными или стер ическими требованиями». Присоединение дифторкарбена по двойной связи ацетата 17|3-оксn-аа-Д'-андростеиона-З (1) было осуществлено при добавлении по каплям в течение 0,5—1 час насыщенного раствора 20—50 же Д. к. н. с. в диглпме или триглиме к 10-ному раствору еиока (1) в том же растворителе при 165—225'' [81. При температуре ниже 150э ОАс присоединения не происходйт^смотря ^^^^ "ЬГоо^ГуГ " ^-ается данными спектров ОАс ЯМе « „««„.п.рчого .ращен,,». В с.пуч.е <ч«««»> ОАс ' тпенона (3) получено соединение (4) 2^ктоксиметилен-3-кетосте. 'рГд (5) образует, два,, изомерных 1,4-аддувта (6) [1)1. (6) Шлагель 112] сообщает, что при получении ^Р^Р^ днфторметилентрифенилфосфорана лучше применять не н^гри^ю а литиевую соль дифторхлоруксуснои кислее. Т^вы^Д4,Ь днкарбэтоксn-Ы-дифторноркарана при замене натриевой соли на 173 172 С2Н5ООС. литиевую повышается от 25,7 до 50,6%. V4. ОДоосla. F ц q ц a S. А , Duncan W. G., Sil verstein R. At., Org. Syn., 47, 49 (1967), 5. Definitive papen Herkcs |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|