химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

. Bm m K., J. Am. Cbcin. Soc, 90, 7083 (1968).

8. В и m g a r d n e г C, L., Freeman J. P., Tetrahedron Letters, 5547 (1966). "

9. Graham W. H., Freeman J. P., J. Am. Chem. Soc, 89, 716 (1967), 1,1-ДИФТОР-2,2-ДИХЛОРЗТИЛЕН (I, 403, перед ссылками). Повторное исследование [21 циклоприеоединення этого реагента

к бутадиену показало, что образуется также продукт 1 ^-присоединения (2), количество которого зависит от температуры реакции: 170

2. S w enton J. S., В а г t 1 е t t P. D„ J. Am. Chem. Soc. 90. 2056 (1968).

3. В a r t 1 e t t P. D., W a 1 I b i 1 1 i с h О. Б. H., Wingtove A. S., S w с и 1 о n J. S.. Montgomery L. K., Kramer B. D., J. Am. Chem. Soc, 90, 2049 (1968).

«Ш.М-ДИФТОРТЕТРАХЛОРАЦЕТОН (I, 403—404, перед ссылками).

Получение фторхлоркарбена см, также в работе: Moss R. А., G е г s t 1 R., Tetrahedron, 23, 2549 (1967); J. Org. Chem., 32, 2268 (1967).

Д И ФТО РХЛ ОРУ КСУСНО Й КИСЛОТЫ НАТРИЕВАЯ СОЛЬ,

F.ClCCOONa (I, 404).

Получение, Для превращения дифторхлоруксусной кислоты (мол, вес 130,49, т. кип. 122:) в соль Hal 60,7 г едкого натра растворяют при перемешивании в 700 мл метанола и к раствору медленно добавляют при охлаждении 198 а дифторхлоруксусной кислоты в 300 мл метанола, поддерживая температуру ниже 40'. Затем метанол удаляют в вакууме при 403, соль растирают и высушивают в течение ночи в вакууме (1 мм) при комнатной температуре; выход почти количественный.

Синтезы R(Ar)—СН—CF; Hal. Получение р,р-дифторстирола осуществляется следующим образом:

C„H5CHO-HCcH5)sP + FaClCCOONa ~у~ТУх — С,;11Г,СН = CFa + COs — N'aCl -k-(C6Il5):!PO

Топкоизмельченную Д. к. и. с. растворяют при перемешивании в диглнме при 70"' в течение 5 мин. Теплый раствор помещают в нагретую до 60^ капельную воронку и добавляют при перемешивании к смеси бензальдегида и трифенилфосфнна в днглиме. Систему предварительно продувают азотом. Во время добавления реагента (1,5— 2 час) температуру реакционной смеси поддерживают около 160\ Продукты реакции вместе с диглимом быстро отгоняют в приемник, охлаждаемый сухим льдом, и днетиллат фракционируют на колонке

171

со спиральной насадкой; выход продукта, собранного при температуре в головке колонки 52—54:У40 мм, составляет 7,6—8,9 г.

Источник дифторкарбена (после выдержки из !5)). Более полная статья: и е г k е s F. Е., В u г to и D. J., J. Org, Chem., 32, 1311 (1967). В ранней работе предиолагалось, что реакция Д. к. н. с. в присутствии трифенилфосфина включает образование дифторкарбена, который затем при взаимодействии с фосфнном дает дифторме-тилептрифепилфосфораи (CeHj:!P = CF2. Однако при добавлении тетрамстнлэтилена в присутствии кетона не образуется сколько-нибудь заметного количества соответствующего циклопропана, Херкес и Бертом предиолагают, что промежуточным продуктом реакции является фосфобетапиовая соль (а), которая теряет двуокись углерода с образованием активного реагента (б).

F2CICCOONa +

4- - (Cr,H,),PCF-COO- ? (C611,)3P-^CF3

(CsTb,)3P -N»ci ,„ " -co, ' (6)

(Перед ссылками.) При исследовании реакции холестерина с дигалокарбена.мн было показано [6!, что днхлоркарбен не присоединяется к довольно инертной двойной связи холестерина в отличие от получаемого из Д. к. н. с. менее объемного дифторкарбена. 5p\6f>-Ориентация образующегося при атом дифторциклопропанового производного установлена главным образом на основании ЯМР-корреля-ций, которые, как позднее было показано, применимы и для решения многих стереохимических проблем.Назер 171 обнаружил, что дихлори дибромкарбены присоединяются к более реакционноспособной 5,6-двойной связи тетрагидропиранилового эфира эргостерина, и привел однозначные доказательства в пользу 5«,6а-конфигурацпи. Каталитическое гидрирование приводит к соответствующему 5а, 6<х-мстиленовому соединению, Прп обсуждении различий между этими и своими данными Дж. Фрид в частном сообщении указывает: «Мы считаем эти результаты полностью совместимыми и не находим в них несоответствия с электронными или стер ическими требованиями».

Присоединение дифторкарбена по двойной связи ацетата 17|3-оксn-аа-Д'-андростеиона-З (1) было осуществлено при добавлении по каплям в течение 0,5—1 час насыщенного раствора 20—50 же Д. к. н. с. в диглпме или триглиме к 10-ному раствору еиока (1) в том же растворителе при 165—225'' [81. При температуре ниже 150э

ОАс

присоединения не происходйт^смотря ^^^^ "ЬГоо^ГуГ " ^-ается данными спектров

ОАс

ЯМе « „««„.п.рчого .ращен,,». В с.пуч.е <ч«««»>

ОАс '

тпенона (3) получено соединение (4) 2^ктоксиметилен-3-кетосте. 'рГд (5) образует, два,, изомерных 1,4-аддувта (6) [1)1.

(6)

Шлагель 112] сообщает, что при получении ^Р^Р^ днфторметилентрифенилфосфорана лучше применять не н^гри^ю а литиевую соль дифторхлоруксуснои кислее. Т^вы^Д4,Ь днкарбэтоксn-Ы-дифторноркарана при замене натриевой соли на

173

172

С2Н5ООС.

литиевую повышается от 25,7 до 50,6%.

V4. ОДоосla. F ц q ц a S. А , Duncan W. G., Sil verstein R. At., Org. Syn., 47, 49 (1967),

5. Definitive papen Herkcs

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1 с 8 в москве по бух.учету
москва медцентр позвоночник аппаратный массаж
удаление верхней части короба двери вмятину приора
скамейка парковая со спинкой чугунная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)